Transcript Énoncer - Chimie PC La Martinière Monplaisir

24/09/2014
Solutions aqueuses – Thermochimie
PC 2014/2015 – Lycée La Martinière Monplaisir
DS n°1 (4h) – 1 / 9
DS n°1
SOLUTIONS AQUEUSES – THERMOCHIMIE
Problème n°1 : Quelques applications de la chimie des complexes des métaux de transition (CCP
PC2 2014)
Nous nous intéressons ici à la chimie des complexes des métaux de transition, en mettant l’accent sur
deux métaux, le cobalt et le fer. Quelques caractéristiques géométriques de complexes du cobalt sont
étudiées dans une première partie (1., questions 1.1. à 1.9.). Ces complexes sont importants dans
l’industrie, puisqu’ils peuvent catalyser un certain nombre de réactions. L’étude d’une réaction
d’hydroformylation catalysée par un complexe de cobalt fait l’objet des questions 1.10. à 1.14.. Les
complexes du fer sont connus pour la variabilité de leurs nombres d’oxydation (deuxième partie 2.,
questions 2.1. à 2.4.). Ils sont également d’une importance considérable en biologie. Un exemple bien
connu est celui de l’hémoglobine présente dans le sang et qui assure le transport du dioxygène. Quelques
aspects de la chimie de l’hémoglobine font l’objet des questions 2.5. à 2.9..
Les différentes sous-parties sont largement indépendantes.
Données :
numéros atomiques Z :
Élément
Numéro atomique Z
C
6
masses molaires atomiques (en g.mol-1) :
Élément
H
-1
Masse molaire atomique (g.mol )
1,0
N
14,0
O
8
O
16,0
Co
27
S
32,0
Cl
35,5
Co
59,0
constante des gaz parfaits : R = 8,314 J.K-1.mol-1
pression standard P° = 1 bar
à 298 K :
RT
ln x=0,06 log x en volts
F
densité de l’acide sulfurique d = 1,83
pKa1(H2CO3/HCO3-) = 6,1
pKa2(CH3CHOHCOOH/CH3CHOHCOO-) = 3,9
1. Étude de quelques complexes du cobalt
Géométrie, stéréochimie et chimie en solution aqueuse de quelques complexes du cobalt
Le cobalt (II) peut former des complexes avec différents ligands, par exemple Co(H 2O)62+ et CoCl42- avec
les ligands eau et chlorure. Ces deux complexes sont colorés. Le maximum de l’absorbance du premier
complexe se situe à 540 nm ; le maximum du second à 670 nm.
1.1. Qu’est-ce qu’un élément de transition ?
1.2. Écrire la configuration électronique du cobalt Co, ainsi que des ions Co 2+ et Co3+, dans leur état
fondamental. Combien d’électrons de valence chacune de ces trois espèces possède-t-elle ?
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1.3. Quelle est la couleur de chaque complexe ? Justifier.
On rappelle que le spectre visible correspond à des longueurs d’onde allant de 390 nm (violet) à
780 nm (rouge).
On s’intéresse maintenant à la géométrie et à la stéréochimie de complexes du cobalt (II) et du cobalt
(III).
1.4. Représenter, sur la copie, le complexe Co(H2O)63+ en montrant sa structure tridimensionnelle et
le nommer.
1.5. Des réactions de substitutions successives du ligand H 2O par le ligand NH3 peuvent avoir lieu et
mener à la formation de six complexes de type :
Co(NH3)n(H2O)6-n3+ avec n entier, n = 1….6.
Pour n = 1, 2 et 3, dénombrer et dessiner tous les stéréoisomères possibles. Préciser, en justifiant,
si ces complexes sont chiraux.
1.6. On s’intéresse maintenant au ligand éthylènediamine, noté en, de formule semi-développée
NH2CH2CH2NH2.
1.6.1. Quelle différence y-a-t-il entre le ligand éthylènediamine et le ligand ammoniac ?
1.6.2. On considère maintenant les deux complexes suivants : Co(en)(NH3)42+ et Co(en)32+.
Dessiner les stéréoisomères possibles de chacun de ces complexes. Y a-t-il un (des)
complexe(s) chiral (chiraux) ? Justifier.
Dans ce qui suit, on étudie le complexe [Co(Cl)(NH3)5]Cl2. Ce complexe est synthétisé au préalable sous
forme d’un sel solide et on cherche à le caractériser en déterminant, par exemple, sa masse molaire. Pour
cela, une masse m = 0,10 g du solide est dissoute dans l’eau et la solution obtenue est mise en contact
avec une résine échangeuse de cations. Cette résine a été au préalable plongée dans une solution d’acide
chlorhydrique, ce qui permet à des ions H+ de se fixer sur la résine. Quand la solution de complexe est
introduite, un échange de cations se produit et les ions Co(Cl)(NH3)52+ se fixent alors sur la résine.
1.7. Écrire l’équation de la réaction d’échange des ions sur la résine.
Par entraînement à l’eau distillée, on recueille ensuite tous les ions H + échangés dans un volume total de
100 cm3. On prélève alors un quart de cette solution que l’on dose avec une solution de soude de
concentration molaire 0,020 mol.L-1. L’équivalence du dosage est repérée à l’aide de la phénolphtaléine et
correspond à un volume de soude versé de 10 cm3.
1.8. Déduire de ce protocole la quantité d’ions Co(Cl)(NH3)52+ présents initialement dans la solution.
1.9. En déduire la masse molaire du complexe [Co(Cl)(NH3)5]Cl2. Est-ce le résultat attendu ?
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Un complexe de cobalt comme catalyseur de la réaction d’hydroformylation
Dans tout ce qui suit, les gaz sont considérés comme parfaits.
1.10. Les complexes des métaux de transition sont souvent utilisés comme catalyseurs, que ce soit en
catalyse homogène ou hétérogène. Un exemple est celui de la réaction d’hydroformylation qui
consiste à faire réagir un alcène avec un mélange de monoxyde de carbone et de dihydrogène
sous pression pour former un aldéhyde. Cette réaction doit en partie son nom au formaldéhyde,
car tout se passe comme s'il y avait addition de méthanal, appelé aussi formaldéhyde, sur la
double liaison.
Un exemple de ce type de transformation est donné dans le cas du propène selon l’équation de
réaction ci-dessous :
CH3-CH=CH2(g) + CO(g) + H2(g) = C4H8O(g)
Le produit C4H8O est en réalité le mélange d’un aldéhyde linéaire (le butanal) et d’un aldéhyde
ramifié (le 2-méthylpropanal).
L’enthalpie standard de la réaction à 298 K vaut ΔrH° = - 150 kJ.mol-1
Cette réaction est importante industriellement et le but de cette partie est d’analyser les différents
paramètres utilisés pour optimiser la formation des aldéhydes par hydroformylation.
1.10.1. Industriellement, la réaction a lieu à température élevée. Pourquoi ?
1.10.2. À température et composition fixées, quel est l’effet d’une augmentation de la pression
totale sur l’état d’équilibre ? Quel est l’effet d’une augmentation, à température et
volume constants, de la quantité initiale d’alcène ? On justifiera les réponses en
raisonnant avec l’affinité chimique.
On part d’un mélange initial contenant 300 moles de propène, 100 moles de monoxyde de carbone et 100
moles de dihydrogène dans une enceinte indéformable. A l’état d’équilibre, 60 moles de propène ont été
transformées en aldéhyde. La température est fixée à 550 K. La pression totale est de 30 bar.
1.11. Donner le schéma de Lewis du monoxyde de carbone CO. Commenter.
1.12. Calculer la valeur de la constante d’équilibre de la réaction à 550 K et la valeur de l’enthalpie
libre standard de la réaction à 550 K.
1.13. On se place dans l’approximation d’Ellingham.
1.13.1. Rappeler les hypothèses de cette approximation.
1.13.2. Déterminer la valeur de l’entropie standard de la réaction à 550 K. Commenter son signe.
1.14. Le procédé industriel classique utilise un catalyseur à base de cobalt, l’hydrure de cobalt
tétracarbonyle HCo(CO)4.
1.14.1. Qu’est-ce qu’un catalyseur ?
1.14.2. Tracer le diagramme d’énergie potentielle correspondant à une réaction que l’on
supposera endothermique. Montrer comment ce diagramme est modifié en présence d’un
catalyseur. Faire apparaître un (des) intermédiaire(s) réactionnel(s) et un (ou des) état(s)
de transition.
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1.14.3. L’utilisation du catalyseur au cobalt dans la réaction d’hydroformylation correspond à
une catalyse homogène. Quelle est, industriellement, la difficulté principale liée à une
catalyse homogène ?
2. Étude de complexes du fer
Tracé d’une partie du diagramme potentiel-pH du fer
Dans cette partie, on utilisera les constantes de formation des deux complexes solubles [Fe(SO 4)+] et
[FeSO4] qui valent respectivement Kf3 = 104,1 et Kf2 = 102,6. On rappelle que le complexe [Fe(SO4)+] est
formé à partir de l’ion fer (III) tandis que le complexe [FeSO4] dérive de l’ion fer (II).
Il est possible de mesurer expérimentalement les variations du potentiel d’oxydoréduction de certains
couples en fonction du pH. On enregistre pour cela la valeur du pH de la solution et la différence de
potentiel entre une électrode indicatrice et une électrode de référence.
On travaille ici à 298 K avec une solution de volume V = 1 L contenant 1,0.10 -2 mol de sulfate ferreux
(FeSO4), 1,0.10-2 mol de sulfate ferrique (Fe2(SO4)3) et 5 cm3 d’acide sulfurique concentré. Un volume V0
= 100 cm3 de cette solution est ensuite versé dans un bécher. Trois électrodes (électrode de verre ;
électrode de platine ; électrode au calomel saturée) sont alors immergées dans ce bécher.
L’acide sulfurique est considéré comme un diacide fort.
2.1. Préciser le rôle de chaque électrode.
2.2. Quelle est la concentration molaire des ions sulfate SO42- dans la solution initiale ?
2.3. Montrer qu’à l’état initial, la quasi-totalité des ions fer (III) sont présents sous la forme du
complexe FeSO4+ et que plus de 95 % du fer (II) est complexé par les ions sulfate. On donnera la
concentration à l’équilibre de toutes les espèces solubles du fer.
2.4. Le potentiel mesuré dans la solution initiale est de 0,67 V/ENH. En déduire la valeur du potentiel
standard du couple Fe(aq)3+/Fe(aq)2+.
Une solution de soude très concentrée (environ 10 mol.L-1) est ajoutée dans le bécher. Après chaque
addition de soude, le pH de la solution et son potentiel sont mesurés. La soude étant concentrée, on
néglige la dilution dans la question suivante.
L’apparition d’un précipité est observée pour un pH égal à 3,5. L’expérience est poursuivie jusqu’à une
valeur de pH environ égale à 7.
2.5. Le potentiel mesuré est constant jusqu’à une valeur de pH égale à 3,5 puis il décroît
linéairement. La partie décroissante de la courbe est due à l’accumulation d’un précipité
d’hydroxyde de fer (III), Fe(OH)3(s).
Quelle est la valeur de la pente ? Justifier. Calculer le produit de solubilité de l’hydroxyde de fer
(III). On raisonnera avec les ions Fe(aq)2+ et Fe(aq)3+.
Dans la suite du problème, on s’intéresse à l’hémoglobine, symbolisée par « Hb ». L'hémoglobine est une
protéine, dont la principale fonction est le transport du dioxygène dans l'organisme humain et chez les
autres vertébrés. L'hémoglobine se trouve essentiellement à l'intérieur des globules rouges du sang.
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Dans l’hémoglobine, on trouve, entre autres, l’hème qui est constitué d'un ion fer au degré d’oxydation II,
complexé par une porphyrine (voir schéma 1 ci-dessous). L’ion fer est fixé au centre de la porphyrine
grâce à l’interaction avec les atomes d’azote. C’est à cet ion que se fixe le dioxygène lors de
l’oxygénation du sang.
Schéma 1 : structure de l’hème de l’hémoglobine
Régulation du pH sanguin
Dans ce qui suit, on assimile le sang à une solution aqueuse ionique dont le pH, d’une valeur voisine de
7,4, est quasiment constant et ne peut subir que de très faibles variations. La régulation de ce pH provient
essentiellement du couple H2CO3/HCO3- dont les deux espèces sont présentes dans le sang.
2.6. Quelle est la valeur du rapport [HCO3-]/[H2CO3] dans le sang ?
2.7. Qu’est-ce qu’une solution tampon ? Proposer trois méthodes de fabrication d’une solution
tampon.
Dans certains cas, après des efforts physiques intenses, des crampes apparaissent. Il se forme alors dans
les muscles de l’acide lactique (CH 3CHOHCOOH) qui est transféré dans le sang et qui réagit avec les
ions hydrogénocarbonate.
2.8. Écrire l’équation de la réaction correspondante et déterminer la valeur de sa constante
d’équilibre.
2.9. Dans le sang, avant l’effort musculaire, les concentrations des différentes espèces sont les
suivantes : [HCO3-] = 2,7.10-2 mol.L-1 et [H2CO3] = 1,4.10-3 mol.L-1. Dans un volume de 100 mL
de sang apparaît alors après l’effort 3,0.10-4 mol d’acide lactique. Faire le bilan de matière des
différentes espèces présentes dans le sang après l’effort et en déduire alors la valeur du pH local
du sang. Conclure.
2.10. Afin d’éviter cette variation du pH sanguin, l’hémoglobine (notée Hb), ainsi que le phénomène
de respiration, interviennent pour éliminer l’excès de dioxyde de carbone dissous (on rappelle
que le dihydrogénocarbonate correspond à du dioxyde de carbone dissous dans l’eau). Les
échanges entre les gaz dissous dans le sang peuvent être modélisés par la réaction d’équation :
HbO2(aq) + CO2(aq) = HbCO2(aq) + O2(aq)
Expliquer comment la respiration permet de maintenir constante la valeur du pH sanguin.
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Problème n°2 : Formation de l’éthanol (CCP PC Chimie 1 2008)
L’éthanol est un réactif mais aussi un solvant couramment utilisé en chimie organique. Il est possible de
fabriquer industriellement l’éthanol par hydratation de l’éthylène (ou éthène), issu du vapocraquage
d’hydrocarbures, en présence d’un catalyseur acide (procédé Shell). Cette réaction conduit à un équilibre
noté (1), de constante d’équilibre K°1 :
H2C=CH2(g) + H2O(g) = CH3-CH2OH(g)
(1)
K°1
On introduit initialement, à une température fixée à 400 K et sous une pression maintenue à 1 bar, une
mole d’éthylène gazeux et une mole d’eau gazeuse. On note α la fraction d’éthylène transformée à
l’équilibre.
1. Exprimer la constante d’équilibre K°1 en fonction de α.
2. On se place dans l’approximation d’Ellingham. On donne, à 298 K, les enthalpies molaires standard de
formation ΔfH° et les entropies molaires standard S°m :
Composé
ΔfH° (en kJ.mol-1)
S°m (en J.K-1.mol-1)
Éthylène gazeux
52,3
220
Éthanol gazeux
-235,1
283
Eau gazeuse
-241,8
189
2.1. Énoncer l’approximation d’Ellingham.
2.2. Écrire l’équation de la réaction de formation de l’éthylène gazeux en précisant les états
physiques des espèces chimiques mises en jeu.
2.3. Calculer, à partir des données, l’enthalpie libre standard ΔrG°1 de la réaction (1) à 400 K.
2.4. En déduire la valeur à 400 K de la constante d’équilibre K°1 ainsi que celle de α.
3. Influence de paramètres physico-chimiques sur l’équilibre de formation de l’éthanol.
3.1. Quelle est l’influence d’une augmentation de température sur l’équilibre (1) à pression et
composition fixées ? Justifier succinctement votre réponse.
3.2. Quelle est l’influence d’une augmentation de pression sur l’équilibre (1) à température et
composition fixées ? Justifier succinctement votre réponse.
3.3. Calculer l’affinité chimique du système à 400 K pour des pressions partielles initiales en
éthylène et eau de 0,5 bar chacune et une pression partielle en éthanol de 10 -3 bar. Conclure sur
l’évolution du système.
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4. Élévation maximale de température dans le réacteur.
On souhaite évaluer la variation de température maximale, ΔTmax, pouvant être observée à l’intérieur
d’un réacteur. Ce réacteur est supposé adiabatique, la pression totale étant maintenue constante à 1 bar.
On introduit initialement, à 400 K, dans ce réacteur, une mole d’éthylène gazeux et une mole d’eau
gazeuse. La réaction de formation de l’éthanol est supposée dans cette question comme étant totale.
On suppose que la capacité thermique totale à pression constante du réacteur, C p(réacteur), vaut 500
J.K-1, la capacité thermique molaire standard à pression constante de l’éthanol, C °p(éthanol), étant prise
égale à 65 J.K-1.mol-1.
4.1. Quelle fonction d’état, U, H, F, G, S, reste constante au cours de la transformation ? Justifier
votre réponse.
4.2. Exprimer littéralement la relation entre la variation de température, ΔT max, l’enthalpie standard de
réaction à 400 K et les capacités à pression constante du réacteur et de l’éthanol.
4.3. Calculer la variation maximale de température ΔTmax.
Donnée :
R = 8,314 J.K-1.mol-1.
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Problème n°3 : Équilibre en phase gazeuse d'un composé halogéné (CCP MP 2009)
Données :
•
T(K) = (°C) + 273,15
•
1 bar = 105 Pa
•
Tous les constituants sont gazeux et seront assimilés à des gaz parfaits.
•
Constante des gaz parfaits : R = 8,3145 J.mol-1.K-1.
•
Pression standard de référence : P° = 1 bar.
•
L'enthalpie de la réaction [1] ne dépend pas de la température.
•
Enthalpie standard de formation de NOgaz à 25°C : 90374 J.mo1-1.
•
Masse molaire du dibrome : M(Br2) = 159,81 g.mol-1.
•
Température de fusion du dibrome (à la pression P° = 1 bar) : 266 K.
•
Température d'ébullition du dibrome (à la pression P° = 1 bar) : 331,5 K.
•
Entropie standard du dibrome à 25°C :
dans l'état gaz parfait : S°gaz = 245,35 J.mol-1.K-1
dans l'état liquide : S°liquide = 152,30 J. mol-1.K-1.
•
Enthalpie libre standard de formation des composés dans l'état gaz parfait à 25°C :
Composé
NO
Br2
NOBr
-1
∆fG°(25°C) (J.mol )
86 570
3 134
82 425
On étudie l'équilibre [1], en phase gazeuse ci-dessous :
2 NO(gaz) + Br2(gaz) = 2 NOBr(gaz)
[1]
1. Enthalpie standard de formation du dibrome gazeux
1.1. Expliquer pourquoi l'enthalpie standard de formation à 25°C du dibrome gazeux n'est pas nulle.
1.2. Calculer, à partir de l'entropie standard du dibrome dans les états gaz et liquide et de son enthalpie
libre standard de formation, son enthalpie standard de formation dans l'état gazeux à 25°C.
2. Équilibre à 25°C (298,15 K)
Calculer, à partir des enthalpies libres standards de formation des composés intervenant dans la
réaction [1] :
2.1. L'enthalpie libre standard molaire à 25°C de cette réaction.
2.2. Sa constante d'équilibre à 25°C.
3. Équilibre à 333K
On introduit, jusqu'à la pression P1 = 6 000 Pa, dans un récipient de volume constant (V = 2,00 L)
initialement vide de l'oxyde d'azote (NO) à la température T 1 = 300 K . On ajoute ensuite dans ce
récipient une masse mBr2 = 300 mg de dibrome. La température du mélange est portée à T 2 = 333 K .
Une fois l'état d'équilibre établi, la pression totale dans le récipient est P2 = 8 220 Pa.
3.1. Calculer la quantité de matière de chaque composé introduit dans le récipient.
3.2. Calculer la quantité de matière totale à l'équilibre.
3.3. Déduire des questions précédentes l'avancement de la réaction [1].
3.4. Calculer la pression partielle de chaque composé à l'équilibre.
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3.5. Calculer la constante d'équilibre et l'enthalpie libre standard de la réaction [1] à la température T2.
4. Enthalpie de la réaction
4.1. Déduire des questions 2.2. et 3.5. l'enthalpie standard de la réaction [1].
4.2. Déduire de l'enthalpie standard de formation de NO (gaz) et des questions 1.2. et 4.1. l'enthalpie
standard de formation de NOBr(gaz) à 25°C.