Transcript Energie

?…
QuickTime™ et un
décompresseur TIFF (non compressé)
sont requis pour visionner cette image.
Energie ?…
Historiquement (et empiriquement…) :
Energie cinétique : Ec = 1/2 mv2
Pb : pourquoi un mouvement s'arrête ?
Perte d’énergie à cause des frottements
Qu’est devenue cette énergie ?
Augmentation de température = agitation moléculaire…
Donc énergie transformée en agitation moléculaire.
Mais à l’arrêt : l’agitation moléculaire continue ! (énergie interne)
Niveaux : macroscopique, microscopique
Formes d’énergie
Energie ?…
Energie potentielle (champ de gravité)
Ep = mgh
Ep = Energie externe, macroscopique
On peut transférer cette énergie et en profiter pour effectuer un
travail mécanique.
(Rq : à l’équilibre, plus de travail possible…)
Modélisation :
∆Ep
Travail
∆Ep
Travail
Energie ?…
Et une centrale thermique ?…
fumées
Fuel
électricité
Centrale thermique
Le fuel contient en lui-même
une certaine énergie, dépendante
de sa structure chimique :
Energie interne (microscopique)
Eaux de refroidissement
Modélisation ???
Fumées
(CO2, H20)
eau
∆U
Fuel
∆U
Eau de refroidissement (T2)
chaleur
Vapeur
(T, P)
chaleur
∆U
∆U
Eau de refroidissement (T1)
travail
∆Erotation
Energie interne ?…
Cette énergie, en biochimie et en pratique, c’est quoi ?…
- Energie propre de chaque molécule
- mouvements des atomes constitutifs
- énergie de rotation par rapport au centre de gravité de la molécule
- énergie de vibration autour de la « position d’équilibre » correspondant à la géométrie de
la molécule
- mouvements des électrons dans le champ de potentiel crée par les noyaux des atomes.
La somme des énergies de liaison des atomes constitutifs de la molécule estime cette énergie
intrinsèque.
- Energie cinétique des molécules du système.
- Elle dépend de la T et est responsable de la P
- Elle varie de façon continue.
Cette énergie cinétique est, en fait, la portion d'énergie cinétique (microscopique) des molécules dont
la contribution au mouvement global (macroscopique) du système est nulle.
L’énergie interne ne s’exprime pas facilement et simplement. De plus, elle dépend
de nombreux facteurs : P(ression), T(empérature), V(olume) et … St(ructure) !
Définitions
Système : partie de l’univers étudiée.
s’oppose à l’extérieur (le reste de l’univers).
Un système est matériel, et caractérisée par ses constituants (quantité et nature
de la matière) et par le domaine géométrique qu’il occupe.
Remarque : La thermodynamique s’occupe essentiellement de systèmes fermés (à masse
constante), et cherche à savoir s’ils sont isolés (échanges d’énergie avec l’extérieur). Or les êtres
vivants échangent de la matière ET de l’énergie avec leur environnement : un être vivant est donc
un système ouvert et non isolé…
Pour décrire un système, on utilise des variables d’état :
-Variable extensive : sa valeur dépend de la quantité de matière.
Exemple : masse, volume, capacité calorifique.
- Variable intensive : sa valeur ne dépend pas de la quantité de matière
servant à la définir.
Exemple : densité, concentration, volume spécifique (/g), volume molaire (/M),
pression, température, chaleur spécifique (=capacité calorifique/g)…
Définitions
Energie (Joules : kg.m2.s-2) = propriété que possède un système, représente la
capacité que possède un système de pouvoir fournir de la chaleur ou du
travail.
L’énergie totale d’un système est la somme de toutes les formes d’énergies
propres à ce système :
• énergies externes : énergie dépendant de la position et du mouvement
du système pris comme un tout, observable à l'échelle macroscopique
• énergie interne : énergie associé à l'état interne du système,
"observable" à l'échelle microscopique
Etot = E( h, v , q , M , m , T, P, V, St)
Ep Ec Eel Em Enuc
U
énergie.. potentielle, cinétique, magnétique, électrique, nucléaire, interne
Les diverses formes d'énergie propres au système dépendent de son état
et sont des fonctions d'état.
Leurs variations au cours d’une transformation ne dépendent que l’état
initial et de l’état final.
Définitions
Toute transformation correspond à des modifications énergétiques
La variation d'énergie d’un système se traduit par l’échange de quantités
d'énergie avec son environnement. Ces échanges se font sous forme de :
• travail (W)
Le travail rend compte de l'énergie macroscopique transférée au système.
Le transfert implique un déplacement, une orientation, un mouvement
orienté. Il n’est pas toujours possible d’exprimer le travail en fonction
des variables du système.
• chaleur (Q)
La chaleur rend compte de l’énergie microscopique transférée au
système. Elle concerne les mêmes variables que l'énergie interne. Un
transfert de chaleur correspond à une variation du "désordre"
microscopique. Il peut résulter soit d'un échange d'énergie désordonnée,
soit d'une transformation d'énergie ordonnée en énergie désordonnée. Il
est directement lié à la température.
Travail et chaleur ne sont pas des fonctions d’état !!!
Définitions : remarques sur la chaleur…
chaleur (Q)
La chaleur rend compte de l’énergie microscopique transférée
au système. Elle concerne les mêmes variables que l'énergie
interne.
Un transfert de chaleur correspond à une variation du "désordre" microscopique.
Il peut résulter soit d'un échange d'énergie désordonnée, soit d'une transformation
d'énergie ordonnée en énergie désordonnée.
Le transfert de chaleur est directement lié à la température.
Confusion chaleur / énergie interne
cf « énergie calorifique » d’un système…
cf « la température augmente la chaleur de l’eau »…
Notion commune de chaleur / échange de chaleur / température
La règle de fer et la règle de bois
La main dans le four…
Définitions : remarques sur la chaleur…
Modalités d’échanges de chaleur :
… et changement de phase
Définitions : remarques sur le travail…
Qu’appelle-t-on travail en thermodynamique ?…
Type
Variable int ensive
Différentie lle (extensive)
Général
Expansion
Elévation
dans un
champs de
gravité
Electrique
Chimique
Surface
Etirement
Force, F
Pression, P
Force
gravitationne lle, mg
Différence de
potentiel, ² V
Potentiel chimiqu e
du constituant A, µA
Tension de surface, 
Tension, 
Expression
du travail
Chang ement de position, dx W = •Fdx
Chang ement de volume, dV W = •PdV
Chang ement d’altitude, dh W = •mgdh
Chang ement de charge, dq
W = •² Vdq
Chang ement du nombre de
moles de A, dnA
Chang ement de l’aire, dA
Chang ement de longueur,
dl
W = •µAdnA
Travail élémentaire…
Linéaire W = FdL Couple W = Cd
Surface W = AdS Electrique W = E dq
Fluide W = -PdV
Magnétique W = B dM
W = • dA
W = • dl
On note  car …
W n’est pas une
fonction d’état
Premier principe
Premier principe : l’énergie de l’univers est constante
• l’énergie ne peut se perdre ni se créer.
• au cours d’une transformation, la variation d’énergie totale du
système est égale à l’énergie échangée avec l’environnement :
∆Etotale = Eéchangée
Donc… Ep + Ec + Eel + Em + Enuc + U = W + Q
Si aucune autre énergie que l’énergie interne n’est mise en jeu (cas
de nombreuses réactions chimiques) :
∆U = W + Q
(Sous forme différentielle : dU = W + Q)
Convention de signe :
- ce qui quitte le système est négatif
- ce qui est reçu par le système est positif
<0
<0
Certes… Mais on ne peut mesurer l’énergie interne (microscopique !)
Enthalpie
En biologie (et souvent en chimie !) on travaille à P constant.
On introduit alors l’enthalpie :
H = U + PV
Intérêt ?…
Si la grenouille veut se faire aussi
grosse que le bœuf... calculons de
combien augmente son enthalpie :
dH = dU + d(PV)
= Q + W + PdV+ VdP
= Q –PdV + PdV
=Q
A pression constante, la variation d'enthalpie est égale à la chaleur échangée :
∆H = QP
- Transformation exotherme : ∆H < 0 (traduction : le système perd de l’énergie…)
Transformation endotherme : ∆H > 0 (traduction : le système gagne de l’énergie…)
- C’est ce qui permet de mesurer les variations d’enthalpies de réactions chimiques !
Enthalpie : Kézako ?…
Imaginons que je veux créer un lapin thermodynamique à partir de rien. Il me
faut lui donner de l'énergie interne U mais il me faut aussi faire de l'espace (du
volume) pour y déposer mon énergie. C'est à dire que je vais fournir un travail
pour pousser l'atmosphère et ainsi créer un volume V à partir de rien soit
W=PV. L'énergie totale que je devrai utiliser est : H=U+PV.
H est l'énergie nécessaire pour créer mon lapin plus l'énergie pour le mettre
dans son environnement.
Elle représente le « contenu énergétique potentiel total » du lapin…
Et à pression constante, sa variation est estimable ;-)
Petit exercice…
La combustion complète du glucose en bombe calorimétrique sous pression
atmosphérique produit une quantité de chaleur de 2880 kJ/mol à 25°C
Quelle est la variation d’enthalpie du système ?
Si on estime que chaque mole d’ATP permet la récupération de 30 kJ, quel
est le rendement de la respiration cellulaire ?
Transformation exotherme à pression constante (Patm) :
Donc ∆H = QP = - 2880 kJ/mol
Respiration cellulaire : 38 moles d’ATP pour 1 mole de glucose
Donc 38 x 30 = 1140 kJ récupérés pour 1 mole de glucose
Le rendement est donc : r = 1140 / 2880 ≈ 40 %
Premier principe et réaction chimique
Le premier principe (et la fonction H qui en découle) permet donc de modéliser les
échanges d’énergie au cours d’un processus.
∆H < 0 (traduction : le système perd de l’énergie…) : Transformation exotherme
∆H > 0 (traduction : le système gagne de l’énergie…) : Transformation endotherme
MAIS…
Cette variation ne renseigne pas sur l’évolution spontanée d’une réaction !
Le problème de l’énergie d’hydratation
Une variation d’enthalpie de dissolution ∆H°dissolution accompagne le phénomène :
∆H°dissolution(NaOH) = - 44 kJ.mol-1 MAIS…∆H°dissolution(NaCl) = 3,9 kJ.mol-1
∆H°dissolution(KOH) = - 58 kJ.mol-1
∆H°dissolution(KCl) = 17 kJ.mol-1
∆H positif, et réaction spontannée !!!
Premier principe et réaction
Le premier principe (et la fonction H qui en découle) permet donc de modéliser les
échanges d’énergie au cours d’un processus.
∆H < 0 (traduction : le système perd de l’énergie…) : Transformation exotherme
∆H > 0 (traduction : le système gagne de l’énergie…) : Transformation endotherme
MAIS…
Cette variation ne renseigne pas sur l’évolution spontanée d’une réaction !
Exemple : • ∆H° dissolution (NaCl) = + 3,9 kJ.mol-1…
QUID ?…
• Même problème avec le concept d’irréversibilité :
Spontanément, une masse descend une pente, mais ne la remonte pas :
il y a une vectorisation des échanges d’énergie.
Comment en rendre compte ?
ENTREE EN SCENE DE L’ENTROPIE….
Second principe : entropie et désordre
Le second principe introduit une fonction d’état : l’entropie (S).
S mesure le degré de désordre d’un système.
Constat : tout système tend vers un état d’équilibre (thermodynamiquement
plus stable). Le second principe modélise cette vectorisation de l’évolution d’un
système : il dit que l’entropie de l’univers ne peut qu’augmenter.
Pratiquement, cela signifie qu’un processus ne pourra se produire spontanément
que si la variation d’entropie de l’univers (= système + extérieur) est positive.
Pour une transformation à température constante : ∆S ≥ Q / T
« Troisième principe » :
L’entropie d’une cristal parfait à 0 K est ?…
Donc : ne rangez pas votre chambre !!!
(risque de tsunami…)
Petit exercice…
Pouvez-vous tracer le diagramme de l’évolution de l’entropie de l’eau
en fonction de la température ?
entropie
vapeur
liquide
solide
Point de
Point
fusion d’ébulition
température
Auto-organisation des membranes…
Pour des molécules hydrophobes : pas
d’interactions de type liaison hydrogène.
Quelle disposition perturbe-t-elle le moins
le désordre (la liberté de mouvement et
d’établissement de liaison H) de l’eau ?…
QuickTime™ et un
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Evolution des réactions
Pour résumer, on constate qu’en général une réaction évolue spontanément :
- en dégageant de l’énergie
(Exothermique)
- en dégageant des corps gazeux (Entropie S )
L’enthalpie et l’entropie de réaction sont le « moteur » des réactions.
Donc :
DH
DS
:
Conséquence
Réaction Totale (violente)




Réaction équilibrée endothermique
(éventuellement à activer)
Réaction équilibrée exothermique
Réaction Impossible
Un modèle qui permet de comprendre que
le sel (∆H>0, mais ∆S>>0) se dissout spontanément dans l’eau…
Enthalpie libre de Gibbs
En biologie : conditions P constante, T constante…
Fonction d’état G : ∆G = ∆H - T∆S
Enthalpie libre
=
Energie utilisable
« équivalent chaleur » liée à la
variation d’entropie du système
(valeur maximale possible
puisque Q≤T∆S)
Variation d’enthalpie
du système
(on est à P cte, donc ∆H = QP)
En fait, ∆G est une estimation de la variation d’entropie de l’univers…
En effet… QP = - Qreçue par l’environnement
donc ∆G = - T(∆Senvironnement+∆Ssystème) = - T∆Sunivers…
Instinctivement : réaction spontanée
Réactants
Produits + énergie
∆G = Gproduits-Gréactant < 0…
Le sens d’une réaction chimique…
Toute réaction s’accompagne d’un changement
d’enthalpie et d’entropie du système.
∆G < 0 (réaction exergonique) : la réaction est spontanée
∆H < T∆S, donc la variation d’entropie permet de couvrir l’éventuelle
demande énergétique de la variation d’enthalpie : le système pourra
former les produits et dégager de l’énergie vers le milieu, sous forme de
travail. Tant que G peut diminuer, l’évolution spontanée continue.
∆G = 0 : le système est à l’équilibre
le système ne peut fournir aucun travail et ne consomme aucune énergie.
∆G > 0 (réaction endergonique) : la réaction n’est pas spontanée.
∆H > T∆S, donc la variation d’enthalpie du système au cours de la
transformation est supérieure à la quantité de chaleur liée à (fournie par)
la variation d’entropie. Pour effectuer cette transformation, le système
devra donc trouver de l’énergie dans le milieu.
Le sens d’une réaction…
Remarques importantes :
- G : fonction d’état, extensive (f(masse)), dépendant des conditions initiales.
Pour caractériser les réactions chimiques, on définit un état standard :
- En chimie : 1 atm, 298 K, concentrations 1M (donc pH= ?…)
On note alors l’enthalpie libre standard ∆G°
-En biologie : 1 atm, 298 K, pH 7
On note alors l’enthalpie libre standard ∆G°’
- une réaction exergonique (spontanée) n’a pas forcément une vitesse
d’évolution appréciable… Etat métastable.
- la capacité d’un système à fournir du travail diminue à mesure que ce système
se rapproche de l’équilibre. ∆G est une mesure directe de la distance à
laquelle se trouve la réaction de son équilibre.
Conséquence :
un océan de [ATP en équilibre avec de l’ADP] ne peut fournir aucune énergie !
∆G et équilibre
L’énergie utilisable (enthalpie libre…) est liée au potentiel chimique.
Pour une espèce chimique A en solution, on peut définir un potentiel
chimique, fonction de la nature de l’espèce et de sa concentration dans la
solution : µ = µ° + RT ln [A].
Le bilan de ces potentiels chimiques au cours d’une réaction se traduit par la
variation d’enthalpie libre du système.
Pour une réaction aA + bB
[C]c [D]d 
cC + dD : DG  DG'RTln a b 
[A] [B] 
A l’équilibre : ∆G = 0, d’où : ∆G°’ = — RT ln(Keq)


K eq  e
DG'
RT
[C]c [D]d 
eq
eq
K eq  
[A]a [B]b 

 eq eq 
Autrement dit, l’équilibre est atteint lorsque l’effet
 des concentrations équilibre
la poussée donnée à la réaction par ∆G°’.

Calcul…
Pour une réaction aA + bB
cC + dD :
dG = dnAµA + dnBµB + dnCµC + dnDµD
Pour un avancement ß :
dß correspond à la transformation d’une quantité adß + bdß en cdß + ddß
Donc dnA=-adß, dnB=-bdß, dnC=cdß, dnD=ddß,
D’où : dG = dß ((cµC + dµD) – (aµA + bµB))
Comme µ = µ° + RT ln [x] :
[C]c [D]d 
dG
o
o
o
o
 (cC  dD )  (aA  bB )  RTln a b 
dß
[A] [B] 
soit

[C]c [D]d 
DG  DG'RTln a b 
[A] [B] 
Petit exercice
• Equilibre acide fumarique + amoniac
acide aspartique
HOOC-CH=CH-COOH + NH3
HOOC-CH2-CH(NH2)COOH
∆G°’ = -11,3 kJ.mol-1 (37°C)
Quel est le sens « spontané » de la réaction selon cette valeur ?
Dans une cellule, les concentrations de ces constituants sont de l’ordre de 1 mM.
Calculer ∆G (on donne R = 8,32 J.K -1.mol -1).
∆G = -11300 + 8,32.310.ln(10-3/(10-3.10-3) = 6500 J.mol-1…
• Calculer les ∆G de la réaction d’hydrolyse de l’ATP
Erythrocyte humain
hépatocyte (rat)
E.coli
Concentrations (mM)
ATP ADP
Pi
2,25
0,25
1,65
3,38
1,32
4,8
7,9
1,04
7,9
²G°'
²G
(kJ /mol)
-30,5
-30,5
-30,5
-51832,9
??
-46068,9
-47529,6
La valeur de ∆G varie avec la concentration des réactifs…
Donner ∆G°’ revient simplement à donner la constante d’équilibre !!!
Accessoirement…
Valeurs de ∆G°’ pour quelques valeurs de Kéq
Kéq
105
104
103
102
10
1
10-1
10-2
10-3
10-4
10-5
∆G°’
-29,7
-23,8
-18,0
-11,7
-5,8
0
5,8
11,7
18,0
23,8
29,7
Petit exercice
Connaissant les réactions :
ATP + H20
ADP + Pi
∆G°’ = -33,5 kJ.mol-1, Keq = 7,485.105
1,3 bisPG + H20
Pi + 3-PG
∆G°’ = -50,2 kJ.mol-1, Keq = 6,476.108
(1)
(2)
Calculer les ∆G°’ et Keq de
1,3 bisPG + ADP 3-PG + ATP
∆G fonction d’état…
∆G°’(3) = - ∆G°’(1) + ∆G°’(2) = - 16,7 kJ.mol-1
Les ∆G sont additifs !
Keq(3) = 1/Keq(1) x Keq(2) = 1,336.10-6 x 6,476.108 = 865,2
Petit exercice
La constante d’équilibre de l’hydrolyse du saccharose est Keq = 140 000
Dans quel sens se produit la réaction ?
Calculer ∆G°’(R = 8,32 J.K -1.mol -1, T = 25°C)
Saccharose
Glucose + fructose
[Glucose] [Fructose] 
eq
eq
K eq  



[Saccharose
]

eq

Les produits sont nettement favorisés.
L’hydrolyse est spontanée ???….
Etat métastable
∆G°’ = - RT lnKeq = - 8,32 . 298 . ln (140 000) = - 29379 J. mol -1
∆G°’ = - 30 kJ. mol -1. Et l’hydrolyse de l’ATP ?….
Petit exercice
Soit la réaction :
Glucose + ATP
Glucose 6-P + ADP
On la décompose en deux demis-réactions que l’on étudie successivement.
1 - On s’intéresse à la réaction d’hydrolyse de l’ATP.
Le rapport [ADP].[Pi]/[ATP] est estimé à 1/500 dans différents types cellulaires.
La réaction est-elle un équilibre ? Calculez la variation d’enthalpie libre de cette
réaction dans une cellule à 37°C.
(∆G°’ = — 30,5 kJ.mol-1, R = 8,32 J.K -1.mol -1)
D’après la valeur de Keq, il y a dans une cellule 500 fois moins de produits que
de réactants… La réaction est quasi-totale, ou tout au moins fortement
déplacée vers l’ATP : une cellule fabrique constamment de l’ATP.
∆G = ∆G°’ + RT ln(Keq) = - 30500 + 8,32 . 310 ln(1/500) = - 46,5 kJ/mol
Rq : le rendement de la respiration est donc de… ± 60 % dans ces conditions !
(en fait, les valeurs exactes sont plus proches de 50 %)
Petit exercice
Soit la réaction :
Glucose + ATP
Glucose 6-P + ADP
On la décompose en deux demis-réactions que l’on étudie successivement.
2 - On s’intéresse à la réaction de phosphorylation du glucose
(∆G°’ = 13,8 kJ.mol-1).
Ecrire la réaction. Calculer la constante d’équilibre. Conclusion ?
Glucose + Pi
 [G6P] 
eq
K eq  
[G] [Pi] 

 eq
eq 
Glucose 6-P
∆G°’ = 13,8 kJ.mol-1 = - RT ln(Keq)
D’où Keq = e-13800/(8,32 . 310) = 4,7 . 10-3
A l’équilibre, il y a donc beaucoup plus de glucose que de glucose 6-P.
Petit exercice
Soit la réaction :
Glucose + ATP
Glucose 6-P + ADP
3 - On s’intéresse enfin à la réaction complète. Calculez le ∆G°’ de cette
réaction. Cette réaction est-elle endergonique ou exergonique ?
Calculez la constante d’équilibre et le rapport [G6-P]/[G] dans les conditions
cellulaires. Conclusion ?
ATP + H2O
ADP + Pi
∆G°’ = - 30,5 kJ.mol-1
Glucose + Pi
Glucose 6-P
∆G°’ = 13,8 kJ.mol-1
Glucose + ATP
Glucose 6-P + ADP
∆G°’ = - 16,7 kJ.mol-1
ON NE PEUT PAS REPONDRE !!! Seul la connaissance de ∆G le permet
[G6P] [ADP] 
eq
eq
K eq  
 [G] [ATP] 


eq
eq 
∆G°’ = - 16,7 kJ.mol-1 = - RT ln(Keq)
D’où Keq = e16700/(8,32 . 310) = 6,5 . 103
D’où [G6P]/[G] = 6,5 . 103 . 500 = 3,25 . 106
Le couplage de la réaction permet le déplacement de l’équilibre (facteur 109 ! )
Remarque finale :
intérêt du système ouvert
∆G<0
∆G=0
Système clos :
Le travail possible s’arrête à l’équilibre
Un cellule = entrée + perte de matière :
Le flux de matière permet d’entretenir le
déséquilibre… donc rend le travail possible !
∆G<0
Le catabolisme est exergonique.
Les réactions (réversibles !) sont
orientées par le flux de matière.