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Devoir Maison MathSpé PC 2014-2015 DM2 Cinétique et thermodynamique A rendre le vendredi 10 octobre 2014 Problème 1 : Décomposition thermique du DMSO Le DMSO (ou diméthylsulfoxyde (CH3)2SO) est le solvant organique utilisé pour la transformation 6 7. On étudie ici quelques-unes de ses propriétés. 1. Donner la structure de Lewis du DMSO. 2. Les angles valenciels autour de l’atome de soufre dans la molécule de DMSO valent 105,1 ° et 98 °. Attribuer ces angles à l’aide de la méthode VSEPR1. 3. Déterminer les propriétés de ce solvant : polaire ou apolaire ; protique ou aprotique. 4. Parmi la liste de solvants suivants en proposer deux qui appartiennent à la même catégorie que le DMSO2 : 5. On indique la permittivité diélectrique de ces solvants. Choisir alors, sur la base de ce critère, le solvant le mieux adapté à la réalisation de la réaction 6 7. Justifier soigneusement votre réponse. 6. Quels seront les ions les mieux solvatés par le DMSO : les anions ou les cations ? Justifier alors le choix du DMSO pour la réaction 6 7. A haute température (340 °C), le DMSO subit une réaction de décomposition thermique dont on écrit l’équation de réaction sous la forme : DMSO = produits de décomposition Cette réaction a été étudiée par la méthode des vitesses initiales : dans le tableau ci-dessous la vitesse initiale v0 de la réaction est donnée pour différentes valeurs de la concentration initiale en DMSO. On suppose que la loi de vitesse s’écrit sous la forme v0 = k.[DMSO]0: on cherche à déterminer l’ordre initial de la réaction . 103.[DMSO]0 (mol.L–1) 106.v0 (mol.L–1.s–1) C. Saury PC 2,0 1,52 4,0 3,12 6,0 4,73 8,0 6,33 10 7,93 Page 1 sur 4 Devoir Maison MathSpé PC 2014-2015 7. Rappeler par quelle méthode graphique on peut déterminer la vitesse initiale v0. 8.Par quelle méthode graphique peut-on déterminer l’ordre de la réaction sans avoir d’hypothèse à formuler sur la valeur de ? 9. A l’aide d’un graphe (sur papier millimétré) ou d’une régression linéaire, déterminer alors l’ordre initial de la réaction et la constante de vitesse k. Le tableau de valeurs est exigé. Pour décrire la réaction de décomposition thermique du DMSO selon l’équation de réaction : CH3SOCH3 = CH4 + CH2SO, le schéma réactionnel suivant a été proposé3 : CH3SOCH3 CH3 + CH3SOCH3 CH2SOCH3 CH3 + CH2SOCH3 k1 CH3 k2 + SOCH3 CH4 k3 + CH2SOCH3 CH3 k4 (1) (2) + CH2SO (3) C2H5SOCH3 (4) . 10. Donner la structure de Lewis de CH3.4 La vitesse de la réaction est définie comme la vitesse de formation du méthane. 11. En appliquant l’approximation des états quasi-stationnaires à CH3 et à CH2SOCH3 , montrer que CH SOCH = k1CH 3SOCH 3 2k 4 CH 3 2 3 12. En négligeant v4 devant v2 et v3, exprimer v5. 13. La réaction admet-elle un ordre ? Si oui, préciser lequel. Ce résultat est-il en accord avec l’étude expérimentale ? C. Saury PC Page 2 sur 4 Devoir Maison MathSpé PC 2014-2015 Probleme 2 : Enthalpies standard de formation f H et entropies molaires standard S m . On suppose ces données indépendantes de la température. Formule f H en kJ.mol-1 FeCO3(s) -740 FeO(s) -260 CO2(g) -393 S m en J.K-1mol-1 93 58 214 Les gaz seront assimilés à des gaz parfaits. 1 bar = 105 Pa. Constante des gaz parfaits R 8,0 J.K-1mol-1 La décomposition de la sidérite joue un rôle important dans l’extraction du fer et dans la composition minérale des météorites. Cette décomposition est ici modélisée par l’équilibre hétérogène simplifié FeCO3(s) = FeO(s) + CO2(g) On prendra T 500 K . 1. Déterminer la valeur de la constante d’équilibre thermodynamique (à T = 500 K) de la réaction de décomposition thermique de la sidérite. En déduire la pression de dioxyde de carbone à l’équilibre. 2. Justifier qualitativement le signe de l’entropie standard de réaction. 3. Quelle est l’influence de la température sur cet équilibre ? Justifier brièvement. 4. Dans un récipient de 10 L vide d’air, on introduit à 500 K, n mol de carbonate de fer. Donner l’allure de la courbe donnant la pression P dans l’enceinte en fonction de n (n variant de 0 mol à 1,0 mol). Justifier brièvement. 5. Définir la variance d’un système physico-chimique et commenter brièvement le résultat. 6. Déterminer la variance du système pour chaque domaine de la courbe. 7. On introduit initialement, à 500 K, 1 mol d’oxyde de fer FeO et 1 mol de dioxyde de carbone gazeux dans un récipient de 10 L vide d’air. 7.a- Quel est le signe de l’affinité chimique initiale ? Justifier et conclure. 7.b- Déterminer l’état final du système à l’équilibre. C. Saury PC Page 3 sur 4 Devoir Maison MathSpé PC 2014-2015 Problème 3 : Données : La constante d’état des gaz parfaits vaut R = 8,31 J.K-1.mol-1. On considère que l’oxyde d’argent est solide dans toute la gamme de température étudiée. Température de fusion de l’argent : 1235 K Enthalpie molaire standard de fusion de l’argent : fusH0Ag = 11,3 kJ.mol-1 Le tableau ci-dessous donne les valeurs des enthalpies molaires standard de formation et des entropies molaires standard des différentes espèces à 298 K : composé fH° (kJ.mol-1) S°( J.K-1.mol-1) O2(g) Ag(s) 205,0 42,5 Ag2O(s) -31,1 121,0 Ag2S(s) -32,6 144,0 SO2(g) -296,8 248,0 On rencontre aussi bien l'argent à l'état natif que dans des minéraux. Un minéral naturel important est l'argentite, Ag2S. L'argent apparaît également dans les minerais dont on extrait l'or, le plomb, le cuivre et le zinc. Les questions qui suivent s'intéressent à l'oxyde d'argent Ag2O et à l'argentite Ag2S. Dans toute la suite, on fera intervenir une mole de dioxygène dans l'écriture des équations-bilan. 1. Pour une température inférieure à 1235 K, écrire l’équation de la réaction d’oxydation (1) de l’argent solide. Calculer la variance de cet équilibre. Commenter cette valeur. 2. Donner l’expression de l’enthalpie libre standard de la réaction (1), rG°1, en fonction de la température, dans l’intervalle de température [298 K-1235 K]. On commentera le signe de la pente de la droite obtenue. 3. L'oxyde d'argent est-il stable à 298 K ? Si oui, à partir de quelle température se décompose-t-il ? 4. Calculer la pression partielle de dioxygène nécessaire pour oxyder l’argent à 298 K. On l’appelle pression de corrosion. Conclure. 5. Par la même méthode que précédemment, on obtient pour trois autres métaux, à 298 K, les enthalpies libres standard de formation des oxydes suivants : Al2O3, CuO et Au2O3. Les enthalpies libres standard ci-dessous correspondent à la formation des oxydes à partir d’une mole de dioxygène. rG° Al2O3 = -1117,0 kJ.mol-1 rG° CuO = -259,4 kJ.mol-1 rG° Au2O3 = 108,8 kJ.mol-1 Calculer la pression partielle de corrosion pour ces trois métaux à 298 K. Classer alors les quatre métaux selon leur ordre de stabilité face à la corrosion. 6. Quels métaux sont corrodés à l’air à 298 K ? Que fait-on pour les protéger ? On supposera que la valeur de la pression totale de l’air à 298 K est égale à 1 bar. 7. Le sulfure d’argent est mis en présence de dioxygène. Dans ces conditions, écrire la réaction de formation de l’argent à partir du sulfure d’argent à 298 K pour une mole de O2(g) mise en jeu. Cette réaction est-elle thermodynamiquement favorable ? Calculer sa constante d'équilibre à 298 K. C. Saury PC Page 4 sur 4