Transcript 環境触媒 - 多元物質科学研究所

環境表面科学講義
http://res.tagen.tohoku.ac.jp/~liquid/MURA/kogi/kaimen/
E-mail: [email protected]
村松淳司
粒子径による粒子の分類
100μm
1m
10cm
1cm
光
学
顕
微
鏡
パチンコ玉
微
粒
子
10μm
1mm
100μm
10μm
1μm
電
子
顕
微
鏡
ソフトボール
硬貨
100nm
小麦粉
花粉
タバコの煙
1Å
100nm
サ
ブ
ミ
ク
ロ
ン
粒
子
ウィルス
10nm
10nm
1nm
1μm
セロハン孔径
1nm
ナ
ノ
粒
子
超
微
粒
子
コ
ロ
イ
ド
分
散
系
ク
ラ
ス
タ
ー
2
ナノ粒子
3
ナノ粒子





10-9 m = 1 nm
１０億分の１mの世界
原子が数～十数個集まった素材
バルクとは異なる物性が期待される
バルク原子数と表面原子数に差がなく、
結合不飽和な原子が多く存在する
4
粒子径による粒子の分類
100μm
1m
10cm
1cm
光
学
顕
微
鏡
パチンコ玉
微
粒
子
10μm
1mm
100μm
10μm
1μm
電
子
顕
微
鏡
ソフトボール
硬貨
100nm
小麦粉
花粉
タバコの煙
1Å
100nm
サ
ブ
ミ
ク
ロ
ン
粒
子
ウィルス
10nm
10nm
1nm
1μm
セロハン孔径
1nm
ナ
ノ
粒
子
超
微
粒
子
ク
ラ
ス
タ
ー
コ
ロ
イ
ド
分
散
系
5
ナノ粒子と触媒機能
触媒

工業触媒


触媒設計



活性、選択性、寿命、作業性
表面制御
バルク制御
表面制御

金属触媒→金属種、価数、組成、粒径など

担体効果、アンサンブル効果、リガンド効果
7
活性

活性点１つあたりのturnover frequency


１サイトあたりの表面反応速度
触媒材料全体としての活性
触媒全体の活性は全表面積に依存
しかし、構造に強く依存する場合もある（後述）
8
寿命

触媒寿命



同じ活性選択性を持続する
工業的には数ヶ月から１年の寿命が必要
失活

主にシンタリングや触媒物質自身の変化
9
選択性

特定の反応速度だけを変化させる

COの水素化反応
Cu: CO + 2H2 → CH3OH
 Ni: CO + 3H2 → CH4 + H2O
 Co, Fe: 6CO + 9H2 → C6H6 + 6H2O
 Rh: 2CO + 2H2 → CH3COOH
 Rh: 2CO + 4H2 → C2H5OH + H2O


反応条件にも左右される
10
酸化状態の制御の例

Mo/SiO2触媒

COの水素化反応→炭化水素、アルコール
合成

Mo（金属状態）→低級炭化水素を生成


Mo（4+）→低活性で極僅かにメタノールを生成


Mo金属上でCOは解離し、アルコールは生成しない
Mo(4+)上ではCOは非解離吸着し、-CO部分を保持
Mo（金属）とMo（4+）→混合アルコールを生成


解離したCOから炭素鎖を伸ばす-CH2が生成
末端に-COが付加し、水素化されてアルコールに
11
サイズ制御


比表面積を大きくし全体の触媒活性を増
大
TOF (Turnover Frequency)がサイズに依
存

量子効果
12
4 3
V r
3
2
S  4 r
S
3
比表面積SSA 

Vd rd
dは密度
半径が小さくなるほど、比表面積は大きくなる！
13
触媒設計

表面情報の正確な把握
精密な表面機能制御

局所構造制御と評価が重要

14
触媒の分類

均一系触媒


反応物、生成物と同じ相
例： 酢酸合成のロジウム触媒


液相均一系 触媒も液体
不均一系触媒


相が違うもの
例： 固体触媒

担持触媒、無担持触媒
15
担持金属触媒


担体物質
上に、触媒
金属が担
持されてい
る
担体は粉
体か、塊状
態である
触媒金属
担体
16
担持金属触媒

担体




金属酸化物が多い
細孔が発達しているものが多い
機械的強度に優れている
触媒金属



担体上に担持、分散
数nm程度の大きさが理想とされる
実際は5～50nm程度の場合が多い
17
担体： 比表面積が大きい
18
19
担体の例： 活性炭

ヤシガラ活性炭

木炭系活性炭
石炭系活性炭
20
活性炭
21
木炭の表面
22
担持金属触媒

担体




金属酸化物が多い
細孔が発達しているものが多い
機械的強度に優れている
触媒金属



担体上に担持、分散
数nm程度の大きさが理想とされる
実際は5～50nm程度の場合が多い
23
担持金属触媒調製法
24
25
表面構造と触媒機能
26
表面構造と触媒機能
27
28
構造敏感・構造鈍感

構造鈍感


表面積が大きくなる効果の
み現れる
構造敏感

触媒活性は粒径に依存



粒径が小さいほど大きい
粒径が大きいほど大きい
ある粒径で最大となる
29
構造敏感・構造鈍感
30
構造敏感・構造鈍感
31
構造敏感・構造鈍感
32
構造敏感・構造鈍感
33
ナノ粒子の合成法
ナノ粒子（超微粒子）合成法


物理的方法
化学的方法


液相法
気相法
35
36
37
ナノ粒子（超微粒子）合成法


物理的製法
化学的製法

液相法
析出沈殿法など水溶液からの製法
 液相還元法（電解法、無電解法）

38
表面構造と触媒機能
調製法と分散度の関係
分散度とは、触媒金属
の表面／バルク比を通
常指す。
分散度は、通常、触媒
金属の平均粒径に比
例する。
40
41
調製法と分散度の関係
H, CO吸着量は表面原子
数に比例する。
H, CO吸着量が大きい
↓
活性表面積が大きい
右の図の例では、Pt担持量
が一定以上になると表面積
が変わらなくなる
→金属粒径が大きくなる
42
43
分散度（金属粒径）の制御

従来の触媒調製法の問題点



分散度を大きくする（＝粒径を小さくする）に
は、担持量を少なくせざるを得ない
理想とされる数nmにするには、たとえばPt
の場合、担持量を3~5%程度に制限せざるを
得ない。
触媒全体の活性は、一般に、担持量に比例
するので、担持量を多くしたい。
44
粒径はそのままで担持量を多くしたい
これから
従来
担持量を多くすると粒
径が大きくなるだけ
45
担持触媒（工業触媒）の限界

再現性


逐次反応による選択性の低下


細孔が発達し、生成物が出口まで出てくる間に逐次
反応を受ける可能性がある
細孔閉塞


同じ方法で調製した触媒の活性、選択性の違いや
安定性の問題
出口で閉塞が起こると、急激な活性低下に
高担持量・高分散性の両立は無理
46
吸着と触媒反応
吸着が始まり

物理吸着


弱い吸着： 必ず自然界にある
化学吸着

強い吸着： 化学結合を伴う
48
Table
化学吸着と物理吸着
吸着特性
化学吸着
物理吸着
吸着力
化学結合
ファン・デル・ワー
ルス力
吸着場所
選択性あり
選択性なし
吸着層の構造
単分子層
多分子層も可能
吸着熱
10～100ｋcal/mol
数kcal/mol
活性化エネルギー
大きい
小さい
吸着速度
遅い
速い
吸着･脱離
可逆または非可逆
可逆
代表的な吸着の型
ラングミュア型
BET型
49
物理吸着
50
物理吸着
51
物理吸着
52
53
物理吸着
54
吸着から表面反応へ
吸着
表 代表的悪臭と感知濃度限界
代表的物質
人間の鼻で感知できる
限界濃度（空気中の
ppm）
アンモニア NH3
トリメチルアミン (CH3)3-N
硫化水素 H2S
メルカプタン CH3-SH
0.15
0.0001
0.0005
0.0001
においの種類
・トイレ臭
・腐った魚のにおい
・腐った卵のにおい
・腐ったタマネギのにお
い
（参考）アミノ酸：グリシン NH2-CH(H)-COOH （窒素（アンモニア）を含む）
システイン SH-CH2-CH(NH2)-COOH (硫黄(硫化水素)を含む)
56
トリプル脱臭（株式会社 山武）
57
触媒反応




物理吸着
化学吸着
表面反応
脱離
ここで終わったら、
単なる吸着現象
58
例： メタノール合成反応
合成ガスからメタノールを合成する反応
CO + 2H2 → CH3OH
ポイントはC=O間の非解離。H-H間
の解離
59
可逆
物理吸着
→化学吸着
可逆
CH3OH
不可逆
表面反応
60
表面反応

不可逆過程が多い


逆反応が圧倒的に不利な場合
表面反応が律速段階になる場合が多い


表面反応にも多くの段階がある
どこが律速段階か、は、アレニウスプロット
で知ることができる
61
例：メタノール合成
合成ガスからメタノールを合成する反応
CO + 2H2 → CH3OH
COガス→CO（化学吸着）
H2ガス→ H2 （化学吸着）→2H（解離吸着）
CO（吸着）+H→CHO（吸着） ＜律速段階＞
CHO（吸着）+H→CH2O（吸着）
CH2O（吸着）+H→CH3O（吸着）
CH3O（吸着）+H→ CH3OH（吸着）
CH3OH（吸着）→（脱離）CH3OH

62
活性化エネルギー
 Ea 
k  Aexp 
 RT 

アレニウスの式

ここで，A は頻度因子，E は活性化エネルギーである．この式は異
なる温度での速度定数がわかれば，活性化エネルギーを求めるこ
とを示している．
アレニウスの式は，ボルツマン分布の式と同じ形をしていることが
重要である．活性化エネルギーは，反応が起きる途中の，中間体
になるためのエネルギーであるが，その中間体の存在する割合が，
反応速度を支配していると言うことを示している．
反応速度の解析は，様々な物質が共存するような反応において，
反応のメカニズムを解明する上で，重要となる


63
見かけの活性化エネルギー

実験データから、ln (k)＝y軸、と1/T＝x軸
のプロットをすると、傾きがEa＝活性化エ
ネルギーとなる
傾きがEa
ln (k)
1/T
64
触媒の働き
B触媒の方が活性化エネルギー
が小さいので有効と判断される
B触媒
ln (k)
A触媒
1/T
65
活性化エネルギーが変わる？
ある温度領域で
反応パスが変わったと
理解すべき
ln (k)
1/T
66
反応のパス
B
A
C
D
律速段階が変わると活性化エネルギーは変わる
67
環境触媒
環境触媒とは何だ？
脱硝触媒
 光触媒
 脱硫触媒
など

69
環境触媒って何？

２０世紀の負の遺産というべきか、地球環境問
題の深刻化。非難の矛先はいつも「化学」だけ
ど「化学」の恩恵をありったけ受けているのは人
間サマなのですぞ。それは兎も角、蒔いた種は
自分で刈るわけで「化学」の２１世紀の任務は
"Save the Earth"。汚染物質を浄化するには、触
媒は欠くことのできない技術、触媒化学は地球
を救うのだ！というわけで環境浄化に使われる
触媒はどんなものがあるかというと．．．
70
環境触媒










自動車排ガス浄化触媒（NOx、CO、HC）
脱硝触媒（火力発電所などのNOｘ）
ディーゼルパティキュレート浄化触媒
ダイオキシン分解触媒
フロン分解触媒
環境光触媒（NOx、VOC、有機成分など）
VOC分解触媒（揮発性有機成分、sickhouse症候群の原因）
オゾン分解触媒
脱臭触媒
自動車をはじめ、身の水浄化触媒（硝酸イオン、アンモニアなど）
などなど
71
環境触媒

触媒は、それ自体は反応を起こさずに、
気体や流体などが化学反応を起こすのを
助ける物質です。これまでも石油の精製
や自動車の排ガス浄化に使われてきまし
たが、最近は環境問題に対する関心の高
まりとともに、21世紀の快適環境を創造す
る切り札として「環境触媒」が注目を集め
ています。
72
環境触媒

これは、日本が世界に先駆けて提起した技術発想で、1)
水処理､2)脱臭､3)排ガス浄化、4)防汚･抗菌･殺菌の４
分野を中心に、生活･社会･産業環境のクリーン化に役
立つ高機能の触媒を指します。現在の市場は推定で約
2000億円ですが、2005年には10倍の２兆円規模に急成
長すると予測され、多種多様な応用開発が進んでいま
す。とくに、光をあてるだけで反応活性を示す「光触媒」
は、高温超伝導体の実用に比較されるほど革新的な触
媒で、日用品から燃料電池まで幅広い用途で環境問題
の解決に貢献すると期待されています。
 （広告５７７，平成１２年２月４日掲載）
73
●環境触媒の用途と市場予測

三菱総合研究所の調査によると、触媒を
組み込んだ装置などを含む環境触媒の市
場は、全体で約2000億円に達し、うち光触
媒が約400 億円を占めると推定されます。
これが2005年には、全体で10倍の２兆円。
なかでも光触媒は20倍の１兆1000億円強
に急拡大すると予測されています。
74
●環境触媒の用途と市場予測

分野別の予測は次のとおりです。 1)下水
し尿処理、水殺菌処理など水処理分野で
3500億円、2)冷蔵庫や石油暖房機などの
脱臭、消臭・抗菌繊維など脱臭分野で
9100億円、3)自動車エンジンや船舶用
ディーゼルエンジン、ダイオキシン除去装
置などの排ガス浄化分野で4000億円、4)
建材・インテリア用品・トイレなどの防汚・
抗菌・殺菌分野で2400億円。
75
●脱硝触媒

脱硝触媒は、光触媒と並ぶ主要な環境触媒で
す。ＮＯx(窒素酸化物) の分解反応を助けて、無
害な窒素ガスと酸素ガスにします。ＨＣ、ＣＯ、Ｎ
Ｏx の３成分を同時処理する三元触媒など、反
応活性の高い脱硝触媒の開発が進んでいま
す。すでに自動車排ガスの触媒燃焼に活用され
ていますが、今後はディーゼルエンジンを搭載
したトラックや船舶の排ガスに含まれるＮＯx の
低減化への応用が強く望まれています。
76
脱硝触媒といっても２種類ある


ボイラー、自家発電装置、燃焼炉等各種
固定燃焼装置、金属エッチングなどから
発生する窒素酸化物（ＮＯx）の除去。還
元剤としてアンモニアを使用する選択的
還元法触媒。
ＮＯx(窒素酸化物) の分解反応触媒。炭
化水素（ＨＣ）、ＣＯ、ＮＯx の３成分を同時
処理する三元触媒 ＝自動車触媒
77
脱硝触媒
4NO + 4NH3 → 4N2 + O2 + 6H2O
78
自動車触媒



現在、アルミナをベースとし白金、パラジウム、
ロジウムを加えた三元触媒が主。
ロジウムは窒素酸化物（ＮＯx）の還元能力が高
く、白金とパラジウムは炭化水素（ＨＣ）と一酸化
炭素（ＣＯ）の酸化能力が高い。
ガソリンエンジンの排ガス組成ではＨＣ、ＣＯ、Ｎ
Ｏxのバランスがとれているため、ＨＣとＣＯの酸
化反応とＮＯxの還元反応を同時に行わせるこ
とができる。
79
自動車触媒
80
Pt粒子
81
三元触媒システム トヨタ自動車 １９７７
当時、世界一厳しい53年排出ガス規制に対応するため同時に酸化・還元処理する三元触媒装置。1977年、
EFI方式のM-EU型エンジンに採用されクラウンに搭載された量産システムとしては世界初。
三元触媒式の排出ガス浄化装置は、電子燃料噴射(EFI)エンジンに装備され、CO、HC、NOxの3成分を一つの
触媒で同時に酸化・還元処理する。そのためには、燃料噴射量を空気量に応じて常に理論空燃比(重量比で
14.7)に制御する必要があり、三元触媒に入る排出ガス中の酸素量をO2センサーで検知し、酸素量に応じた燃
料噴射量をコンピュータによって算出、制御する。
当時の三元触媒は白金ロジウム系を使用したペレット タイプで、直径2～4mmの粒状のセラミックスの表面に
活性成分が担持され、1gあたりの表面積は50～150にm^2達した。多数の粒状セラミックスは金属ケース(触媒
コンバーター)に収められ、エキゾーストマニホールドとマフラーの中間の排気管に装備された。
82
市販ガソリン車に装着されている排ガス浄化触媒の金属組成と比表面積
83
触媒活性試験結果
84
排ガス規制 －ガソリン車
85
排ガス規制 －ディーゼル大型
86
ガソリン車の型式と燃料蒸気圧によ
る日間蒸発ロスの違い
87
燃料中の硫黄分とガソリン車の
NOx排出量との関係（10・15モード）
＊ストイキオ＝理論空燃費：ガソリン１ｇに対して、空気14ｇの割合で燃やすのがもっとも理想とされて
いる比率。ストイキとも言う。
88
中央環境審議会「今後の自動車排出ガス低減対策のあり方について（第５次答申）」／2002年４月／抜粋
今後の自動車排ガス対策
I．ディーゼル自動車の排出ガス低減対策（新長期目標）
（目標値）
○浮遊粒子状物質（ＳＰＭ）、二酸化窒素（ＮＯ２）等の大気汚染状況が厳しい中、ディーゼル自動車から排出される粒子
状物質の健康リスクが高いことが明らかになってきたことから、窒素酸化物（ＮＯｘ）等を低減しつつ、粒子状物質（ＰＭ）に
重点をおいた対策を行う。特に、重量車（車両総重量3.5ｔ超）は、ＰＭをより大幅に低減する。
なお、一酸化炭素（ＣＯ）については、環境基準を達成していること等から、新短期規制値に据え置く。
○新長期目標以降の自動車排出ガス低減対策（新たな低減目標）を検討する。その際、軽油中の硫黄分の低減等、燃料
対策も併せて検討する。
（備考）達成時期については、「平成17年末まで」と第四次答申（平成12年11月）において答申されている。
II．ガソリン自動車の排出ガス低減対策（新長期目標）
（目標値）
○排出ガス低減対策と二酸化炭素低減対策の両立に配慮しつつ、ＮＯｘ等を低減する。
なお、一酸化炭素（ＣＯ）については、環境基準を達成していること等から、新短期規制値に据え置く。
○新長期目標以降の自動車排出ガス低減対策（新たな低減目標）を検討する。その際、ガソリン中の硫黄分の低減等、
燃料対策も併せて検討する。
（達成時期）
○乗用車等は平成17年末までとする。但し、軽貨物車は、平成19年末までとする。
（蒸発ガス対策）
○燃料蒸発ガスはＳＰＭや光化学オキシダント等の前駆物質であり、特にＳＰＭの環境基準達成に向け、自動車対策と固
定発生源対策をあわせた総合的な対策の検討を進めていくことが必要である。
（その他）
○低排出ガス認定制度等により、引き続き、低排出ガス自動車の普及を図ることが適当である。
89
自動車触媒のリサイクル
Pt
90
91
同和鉱業の取り組み



同和鉱業は、これまで廃棄物とされていたものを資源と見な
し、これをリサイクル（再資源化）することにより、世界に偏在す
る希少金属の安定供給をはかり、循環型社会の実現をめざし
て金属リサイクル事業に積極的に取り組んでいます。
1991年には、自動車用廃触媒からのPt、Pd、Rhの回収を目
的とする㈱日本ピージーエムを田中貴金属工業㈱との合弁で
設立しました。現在、廃触媒処理での国内シェアは、ほぼ
100％、世界シェアでは25％を占めています。今後海外集荷を
強化、増強しリサイクルを進めていきます。
また、1995 年に、小坂製錬所における鉛バッテリー処理と、同
和ハイテックにおける液晶製造工程のスクラップからのIn 回収
事業を開始しました。さらに、1998 年には、Ga、Ge のリサイク
ルも事業化しています。
92
同和鉱業の取り組み

小坂製錬所で現在処理
している使用済み製品
等は、従来からの故銅
に加え、フィルム、酸化
銀電池、電子基板、
GaAs半導体、携帯電話
と多岐にわたり、処理原
料に占める二次原料の
比率は、右のグラフで示
す通りPd90％、Pb20％、
Ag15％、Cu12％となっ
ています。
93