Transcript 極低温表面反応実験による星間分子の生成機構

ALMA 研究会
低温表面原子反応による星間分子の
生成機構
有機分子生成，重水素濃集
渡部直樹，長岡明宏，白木隆弘，
日高 宏 ，香内 晃
北海道大学・低温科学研究所
星間塵表面反応の重要性
1．星間塵は彗星・惑星系の原材料物質
2．気相での生成が難しい分子種
H2, H2O, H2CO, CH3OH, 複雑な有機物など
3．星間塵マントルの存在(気相からの吸着では説明できない)
星間塵表面反応は分子進化のKey process！
Chemical reaction on icy particle
H
CO
H2O,CO,CO2,H2CO,CH3OH,NH3
0.1mm
Composition of icy mantles
Ehrenfreund & Charnley 2000
W33A
high
NGC7538
IRS9/high
Elias29
low
Elias16
field
H2 O
100
100
100
100
CO
CO
99
16
16
5.6
5.6
25 gas phase
25
CO22
14
20
22
15 UV
H2CO
1.7-7
5
CH3OH
22
5
<4
<3.4
Molecules
CH4
NH3
Surface2 reactions2
15
13
<1.6
<9.2
<6
Composition of icy mantles
H2O-CO アモルファス氷上における水素原子付加反応に
Ehrenfreund & Charnley 2000
よるH2CO, CH3OH分子の生成実験
Molecules
H2 O
Elias29
W33A
NGC7538
Naoki
& Akiralow
Kouchi
high Watanabe
IRS9/high
Elias16
field
Astrophys. J. Lett. 571, 173 (2002).
100
100
100
100
CO
9
CO2
14
16
1. 背景
2. 実験装置
20
H2CO
1.7-7
3. 結果と議論
5
CH3OH
22
5
4. まとめ
CH4
2
2
<1.6
NH3
15
13
<9.2
5.6
25
22
15
<4
<3.4
<6
Successive hydrogenation of CO
CO
HCO
H2CO
CH3O
CH3OH
・large abundance in ice
・could not explained by gas phase reaction
・could not explained by UV reactions in ice
(Schutte et al. 1993)
Hiraoka et al. (1994, 2002)
H-addition experiment onto pure CO at 10-30 K
by Temperature-Programmed Desorption spectra
Formation of H2CO（yield < 0.1%) , no CH3OH
Problem: H-flux ? TPD Reaction rate ?
Need for the quantitative experiments
Purpose of our series of experiments
Quantitative experiments:
・ measurement of H-flux (new H-source)
・ in-situ observation during H-addition at 8-20 K
Questions:
・Does reaction (CO+H) proceed?
Yes.
Watanabe & Kouchi (2002), Watanabe et al. (2003)
H2O-CO mixture
・Compositional dependence?
Pure CO & H2O-CO mixture Watanabe et al.(2004)
・Is the reaction effective in the molecular cloud?
Yes. Rate constants
COの存在形態
赤色：CO分子
星間塵
星間塵
CO-H2O well mixed マントル
純CO固体＋H2O ice
疑問： 純CO固体 ＋ H では反応はどうなる！？
Experimental set-up
H2O+CO, CO
Temperature of H
(30,80,300 K)
Port for H-flux
measurement by QMS
Newly developed H-atom source
Specially designed microwave
radiator for large H-flux
(McCullough et al., 1993)
flux 〜 1015 H cm-2 s-1
PTFE-tubes
(to prevent recombination)
TMP
Plasma
H (30-300K)
H2
Pyrex glass
(to prevent
recombination)
shutter TMP
Cu-tube
Cu-block (20K)
for cooling of H
graphite coated snakelike nose
(to eliminate ions and UV)
Deflector: 100 V/cm
(to filter out ions
and quench the
2s-metastable H)
LASSIE =LAboratory Set-up for Surface reaction in Interstellar Environment
He-refrigerator
MCT
FTIR
QMS
H-source
ASURA=Apparatus of SUrface Reaction
for Astrophysics
He-refrigerator
FTIR
atom source
Experimental procedure
H-atom (30 K)
(〜1015 H cm-2 s-1)
MCT
Infrared absorption spectrum
of the initial H2O-CO ice
H2O+CO,CO,H2CO
FTIR
0.06
Al substrate 8-20 K
0.04
1-2 x 10-10 Torr
CO
0.02
0.00
4000
H 2O
3000
2000
1000
Wavenumber (cm-1)
Results and discussion: CO→H2CO→CH3OH
Change of spectra during H-irradiation onto H2O-CO ice
increase
decrease
k(+1)
k(+2)
k(+3)
k(+4)
CO → HCO → H2CO → CH3O → CH3OH
No HCO and CH3O →
15K
k(+1)<k(+2), k(+3)<k(+4)
30K H onto
Pure CO
H2O-CO mixture
15K
8K
8K
12K
12K
10K
15K
Pure CO
H2O-CO mixture
15K
8K
8K
12K
12K
10K
15K
Yields of H2CO and CH3OH
10-20%
Keff ∝ k a(T)
(arbitray unit)
Temperature dependence of effective reaction rate
CO-H2O mixture (CO→H2CO)
3
pure CO (CO→H2CO)
2
Pure H2CO
(H2CO→CH3OH)
1
8
10
12
15
a(T): sticking probability, k: rate constant
20 (K)
反応速度(Keff)∝反応速度定数(k)×吸着係数(a(T))
CO-H2O
3
H原子
Keff
2
CO
CO
1
8
表面のCO
H2O
10
12
15
20
a(T) CO：10-12Kで急激に落ちる
a(T)H O：15-20Kで急激に落ちる
2
H2Oに触媒効果？
Schutte UV
星間分子雲中(原始星)の重水素(D)を含む分子（D体）
HD
HDO HDS D2S HDCS
DCN DNC NH2D NHD2 ND3 DC3N DC5N N2D+
DCO+ CH2DCN C4D C2D CH2DCCH H2D+ CH3CCD
HDCO D2CO
CH2DOH
CHD2OH
CH3OD CD3OH
星間分子雲中(原始星)の重水素(D)を含む分子（D体）
HD
星間塵表面で生成される分子
HDO HDS D2S HDCS
DCN DNC NH2D NHD2 ND3 DC3N DC5N N2D+
DCO+ CH2DCN C4D C2D CH2DCCH H2D+ CH3CCD
HDCO D2CO 0.1 0.05
CH2DOH
0.9a
CHD2OH
0.2a
CH3OD CD3OH
0.04a 0.014b
IRAS16293の観測結果
a
Parise et al. 2002
b
Parise et al. 2004
星間空間での[D原子]/[H原子] ～ 1.6 × 10-5
(Linsky et al. 1995)
103-104 倍Dがメタノールに濃集
彗星（ガス）
星間塵表面で生成される分子
分子種
彗星
方法
H3O+
1P/Halley
質量分析
彗星の値 (D/H)
3.08±0.53x10-4
H3O+
1P/Halley
質量分析
3.02±0.22x10-4
H2O
C/1996 B2
電波
2.9±1.0x10-4
H2O
C/1995 O1
電波
3.3±0.8x10-4
HCN
C/1995 O1
電波
2.3±0.4x10-3
NH
C/1996 B2
可視
<6x10-3
CH
C/1996 B2
可視
<3x10-3
質量分析
<1x10-2*
CH3OH* 1P/Halley
・分子種ごとに桁で異なる
・星間塵表面で生成される分子が怪しい
これまでの星間分子の重水素濃集モデル
気相反応だけで
HD/H2~10-5 (初期条件: cosmic ratio）
H3+ + HD → H2D+ + H2 (逆過程は遅い）
H2D+/H3+>>HD/H2
あとはイオン-分子反応で濃集させる
表面反応も適当に仮定して入れてみるか
H2D+ + e → H2 + D
D atom/ H atom >> HD/H2 after 104 yr
イオン-分子反応
D + X on a surface
精神：なんとか表面反応無しでやりたい
表面反応を取り入れたモデルの問題点
・ D原子/H原子： 0.01~0.1は達成できるが，DX/HX
は一桁以上足りない．
・ 多重重水素体（D2CO, CD3OH）を作れない
・ 表面反応の活性化エネルギー，反応速度をH,D
反応で一定（大胆な仮定）．
kH + CO = kD + CO 等々．→ほんとか！
表面反応をちゃんと考えるべきだろう
H2CO, CH3OH重水素濃集プロセスのアイデア
気相で D原子/H原子：0.01~0.1を実現したならば
星間塵表面において，
・ COへのD原子付加がH原子付加に比べて速い？
・ H2CO, CH3OHが出来た後HとDが入れ替わる？
原子結合反応における同位体分別(D/H)
+D
5
+H
10
100
CHD2O
CD 3O
CD 3OD
CH3OH
1.4
6
30±20 2
100
HとDの付加速度の差？
+D
5
+H
10
100
CHD2O
CD 3O
CD 3OD
CH3OH
1.4
6
30±20 2
100
D原子照射による氷組成の時間変化
CO-H2O 混合氷 （10 K）
増加
Base line
減少
Peak assignment:
CO : 2142 cm-1
D2CO : 1696 cm-1
CD3OD : 976 cm-1
1067 cm-1
1102 cm-1
1124 cm-1
2097 cm-1
2215 cm-1
C-O stretching
C-O stretching
C-O stretching
CD3 asym. bending
CD3 sym. bending
CD3 sym. stretching
CD3 asym. stretching
H原子照射実験との比較
D原子照射
H原子照射
CO
20 K
10 K
CO
15 K
D2CO
H2CO
CD3OD
CH3OH
D/H = 0.1 (H原子1個/ccに対して) 分子雲年齢106年 H irradiation data : Watanabe et al. ApJL (2003)
付加反応のD原子濃集への寄与
D2CO/H2CO :
氷温度 10K
15K 20K
1.2%
0%
3%
観測(IRAS16293)： ~ 10 %
CO
+H
HDCO
+D
D2CO
DCO
+D
(D/H＝0.1)
実際はH原子と競合して付加が生じるために，もっとD体の割合は小さい．
CD3OD/CH3OH :
付加反応ではCD3ODはほとんど生成されない．
我々の提案する星間塵表面反応によるH2CO, CH3OH重水素濃集経路
日高らの実験結果
COへのD逐次付加反応では
dn-CH3OHは生成されにくい
CO
+D
+H
HCO
DCO
×
D
D2CO
D
d4- CH3OH
H
D
H
H付加反応
H2CO
HDCO
H
D
d3 - CH3O
d2 - CH3O
D
D
H
d3 - CH3OH
H
D
H
d1 - CH3O
D
H
d2 - CH3OH
CH3O
D
H
d1 - CH3OH
CH3OH生成後の置換反応
H
CH3OH
CH3OHからの重水素濃集経路
d3 - CH3O
D
＋D
d4- CH3OH
d2 - CH3O
H
－H
D
＋D
d3 - CH3OH
d1 - CH3O
D
＋D
H
－H
CH3O
H
－H
d2 - CH3OH
付加
D
＋D
引き抜き
H
－H
d1 - CH3OH
CH3OH
H-D交換反応
1) Hの引き抜き + Dの付加反応
2) H-D交換反応
目的
CH3OHからのD体生成は効率的に起こるか？
D体生成経路は？
実験内容 (2×10-10 Torr, 基板温度10 K)
① CH3OHsolid + D原子照射
② dn-CH3OHsolid + H原子照射
d3 - CH3O
D
＋D
d4- CH3OH
反応が見られなかった
d2 - CH3O
H
－H
D
＋D
d3 - CH3OH
d1 - CH3O
H
－H
D
＋D
d2 - CH3OH
CH3O
H
－H
付加
D
＋D
d1 - CH3OH
引き抜き
H
－H
CH3OH
H-D交換反応
×
実験結果
CH3OH （10K, 4ML） + D原子照射
増加
減少
CX3ODは生成されず
実験結果
CH3OH （10K, 4ML） + D原子照射
106 yr
1) , 2) のどちらがD体生成過程として支配的か？
d2 - CH3O
+D
CD3OH
d1 - CH3O
-H
+D
CHD2OH
-H
CH3O
+D
CH2DOH
-H
CH3OH
もし, 1) Hの引き抜き + Dの付加反応でD体が生成されるなら…
CH3OHsolid + H, D同時照射実験を行った場合
1) , 2) のどちらがD体生成過程として支配的か？
d2 - CH3O
d1 - CH3O
+H
+D
CD3OH
-H
+H
+D
CHD2OH
CH3O
-H
+H
+D
-H
CH3OH
CH2DOH
H-D交換反応
もし, 1) Hの引き抜き + Dの付加反応でD体が生成されるなら…
CH3OHsolid + H, D同時照射実験を行った場合
D体の生成速度: （H, D原子照射） << （D原子のみ照射）
しかし，
D体の生成速度: （H, D原子照射）
=
（D原子のみ照射）
2) H-D交換反応によってD体が生成される
今後の研究
付加反応
2H + O→H2O, 3H + N→NH3
2D + O→D2O, 3D + N→ND3
(２個の原子源が必要)
交換反応
H2CO + D, NH3 + D, CH4 + D, H2O + D
(C-H, N-H, O-Hの結合エネルギーは異なる
→交換反応速度も異なる？)