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多元物質科学研究所 微粒子合成化学・講義 http://res.tagen.tohoku.ac.jp/mura/kogi/ E-mail: [email protected] 村松淳司 多元物質科学研究所 触媒反応化学 粒子径による粒子の分類 100μm 1m 10cm 1cm 光 学 顕 微 鏡 パチンコ玉 微 粒 子 10μm 1mm 100μm 10μm 1μm 電 子 顕 微 鏡 ソフトボール 硬貨 100nm 小麦粉 花粉 タバコの煙 1Å 100nm サ ブ ミ ク ロ ン 粒 子 ウィルス 10nm 10nm 1nm 1μm セロハン孔径 1nm ナ ノ 粒 子 超 微 粒 子 ク ラ ス タ ー コ ロ イ ド 分 散 系 粒子径による粒子の分類 100μm 1m 10cm 1cm 光 学 顕 微 鏡 パチンコ玉 微 粒 子 10μm 1mm 100μm 10μm 1μm 電 子 顕 微 鏡 ソフトボール 硬貨 100nm 小麦粉 花粉 タバコの煙 1Å 100nm サ ブ ミ ク ロ ン 粒 子 ウィルス 10nm 10nm 1nm 1μm セロハン孔径 1nm ナ ノ 粒 子 超 微 粒 子 ク ラ ス タ ー コ ロ イ ド 分 散 系 4 ナノ粒子 10－9 m = 1 nm １０億分の１mの世界 原子が数～十数個集まった素材 バルクとは異なる物性が期待される バルク原子数と表面原子数に差がなく、結合不飽 和な原子が多く存在する 5 表面構造と触媒機能 6 表面構造と触媒機能 7 比表面積の計算 AS 4 r , V 2 比表面積 4 r 3 3 AS Vd 3 rd ( d は比重 ) 8 触媒 工業触媒 – 活性、選択性、寿命、作業性 触媒設計 – 表面制御 – バルク制御 表面制御 – 金属触媒→金属種、価数、組成、粒径など 担体効果、アンサンブル効果、リガンド効果 9 活性 活性点１つあたりのturnover frequency – １サイトあたりの表面反応速度 触媒材料全体としての活性 触媒全体の活性は全表面積に依存 しかし、構造に強く依存する場合もある（後述） 10 寿命 触媒寿命 – 同じ活性選択性を持続する – 工業的には数ヶ月から１年の寿命が必要 – 失活 主にシンタリングや触媒物質自身の変化 11 選択性 特定の反応速度だけを変化させる – COの水素化反応 Cu: CO + 2H2 → CH3OH Ni: CO + 3H2 → CH4 + H2O Co, Fe: 6CO + 9H2 → C6H6 + 6H2O Rh: 2CO + 2H2 → CH3COOH Rh: 2CO + 4H2 → C2H5OH + H2O – 反応条件にも左右される 12 酸化状態の制御の例 Mo/SiO2触媒 – COの水素化反応→炭化水素、アルコール合 成 Mo（金属状態）→低級炭化水素を生成 – Mo金属上でCOは解離し、アルコールは生成しな い Mo（4+）→低活性で極僅かにメタノールを生成 – Mo(4+)上ではCOは非解離吸着し、-CO部分を保 持 Mo（金属）とMo（4+）→混合アルコールを生成 – 解離したCOから炭素鎖を伸ばす-CH2が生成 – 末端に-COが付加し、水素化されてアルコールに 13 サイズ制御 比表面積を大きくし全体の触媒活性を増大 TOF (Turnover Frequency)がサイズに依存 – 量子効果 14 V 4 r 3 3 S 4 r 2 比表面積 SSA S V d 3 r d d は密度 半径が小さくなるほど、比表面積は大きくなる！ 15 触媒設計 表面情報の正確な把握 精密な表面機能制御 局所構造制御と評価が重要 16 触媒の分類 均一系触媒 – 反応物、生成物と同じ相 – 例： 酢酸合成のロジウム触媒 液相均一系 触媒も液体 不均一系触媒 – 相が違うもの – 例： 固体触媒 担持触媒、無担持触媒 17 担持金属触媒 担体物質上に、 触媒金属が担 持されている 担体は粉体か、 塊状態である 触媒金属 担体 18 担持金属触媒 担体 – 金属酸化物が多い – 細孔が発達しているものが多い – 機械的強度に優れている 触媒金属 – 担体上に担持、分散 – 数nm程度の大きさが理想とされる – 実際は5～50nm程度の場合が多い 19 担体： 比表面積が大きい 20 21 担体の例： 活性炭 ヤシガラ活性炭 木炭系活性炭 石炭系活性炭 22 活性炭 23 木炭の表面 24 担持金属触媒 担体 – 金属酸化物が多い – 細孔が発達しているものが多い – 機械的強度に優れている 触媒金属 – 担体上に担持、分散 – 数nm程度の大きさが理想とされる – 実際は5～50nm程度の場合が多い 25 担持金属触媒調製法 26 27 表面構造と触媒機能 28 表面構造と触媒機能 29 30 構造敏感・構造鈍感 構造鈍感 – 表面積が大きくなる効果のみ現 れる 構造敏感 – 触媒活性は粒径に依存 粒径が小さいほど大きい 粒径が大きいほど大きい ある粒径で最大となる 31 構造敏感・構造鈍感 32 構造敏感・構造鈍感 33 構造敏感・構造鈍感 34 構造敏感・構造鈍感 35 多元物質科学研究所 吸着と触媒反応 36 吸着が始まり 物理吸着 – 弱い吸着： 必ず自然界にある 化学吸着 – 強い吸着： 化学結合を伴う 37 Table 化学吸着と物理吸着 吸着特性 化学吸着 物理吸着 吸着力 化学結合 ファン・デル・ワー ルス力 吸着場所 選択性あり 選択性なし 吸着層の構造 単分子層 多分子層も可能 吸着熱 10～100ｋcal/mol 数kcal/mol 活性化エネルギー 大きい 小さい 吸着速度 遅い 速い 吸着･脱離 可逆または非可逆 可逆 代表的な吸着の型 ラングミュア型 BET型 38 物理吸着 39 物理吸着 40 物理吸着 41 42 物理吸着 43 多元物質科学研究所 化学吸着 化学吸着 解離吸着 Ex. CO + M（吸着サイト） → C-M + O-M 非解離吸着 Ex. CO + M（吸着サイト） → CO-M 吸着等温線 吸着等温式 Langmuir v abp v 1 ap p 1 ap 1 a θ << 1のときに相当 Freundlich v ap 1 a p Henry ap ab 1/ n (1 n 10 ) Frumkin-Temkin v A ln Bp p p: 吸着平衡圧 v: 吸着量 b: 飽和吸着量 θ= v / b 吸着等温式 Langmuir – ほとんどの化学吸着が該当する – 吸着熱は吸着量に無関係であるのが理論であるが、必ずしも理論に は合わない場合がある Henry – 直線的に吸着量が増加する式だが実際にはLangmuir型の一部とさ れている場合が多い Freundlich – 吸着熱は ln v（吸着量）と直線関係にある – 中間部分はLangmuir型に近いので見極めが難しい Frumkin-Temkin – 金属鉄上へのアンモニアや窒素吸着で提出された特殊なケース – 吸着熱は吸着量とともに直線的に減少する 化学吸着 ・Langmuir式（理論式） (１) kf，kb，吸着および脱着反応速度定数 (２) qm，飽和吸着量 平衡状態においてdq/dt = 0なので (３) KA，吸着定数 化学吸着 ・Freundlich式（実験式） (４) k，n，フロインドリッヒ定数；CA，吸着質の平衡濃度 （※吸着質(adsorbate)：吸着される物質のこと） 多元物質科学研究所 吸着から表面反応へ 51 触媒反応 物理吸着 化学吸着 表面反応 脱離 ここで終わったら、 単なる吸着現象 52 例： メタノール合成反応 合成ガスからメタノールを合成する反応 CO + 2H2 → CH3OH ポイントはC=O間の非解離。H-H間の解 離 53 可逆 物理吸着 →化学吸着 可逆 CH3OH 不可逆 表面反応 54 表面反応 不可逆過程が多い – 逆反応が圧倒的に不利な場合 表面反応が律速段階になる場合が多い – 表面反応にも多くの段階がある – どこが律速段階か、は、アレニウスプロットで知ることがで きる 55 例：メタノール合成 合成ガスからメタノールを合成する反応 CO + 2H2 → CH3OH COガス→CO（化学吸着） H2ガス→ H2 （化学吸着）→2H（解離吸着） CO（吸着）+H→CHO（吸着） ＜律速段階＞ CHO（吸着）+H→CH2O（吸着） CH2O（吸着）+H→CH3O（吸着） CH3O（吸着）+H→ CH3OH（吸着） CH3OH（吸着）→（脱離）CH3OH 56 活性化エネルギー アレニウスの式 反応速度定数 k Ea k A exp RT ここで，A は頻度因子，E は活性化エネルギーである．この式は異な る温度での速度定数がわかれば，活性化エネルギーを求めることを 示している． アレニウスの式は，ボルツマン分布の式と同じ形をしていることが 重要である．活性化エネルギーは，反応が起きる途中の，中間体に なるためのエネルギーであるが，その中間体の存在する割合が，反 応速度を支配していると言うことを示している． 反応速度の解析は，様々な物質が共存するような反応において， 反応のメカニズムを解明する上で，重要となる 57 見かけの活性化エネルギー 実験データから、ln (k)＝y軸、と1/T＝x軸のプロット をすると、傾きがEa＝活性化エネルギーとなる 傾きがEa ln (k) 1/T 58 触媒の働き B触媒の方が活性化エネルギー が小さいので有効と判断される B触媒 ln (k) A触媒 1/T 59 活性化エネルギーが変わる？ ある温度領域で 反応パスが変わったと 理解すべき ln (k) 1/T 60 反応のパス B A C D 律速段階が変わると活性化エネルギーは変わる 61 多元物質科学研究所 ダイオキシン問題 地球環境問題の代表例として ダイオキシン 正確にはダイオキシンは１種類 環境問題では「ダイオキシン類」として一緒に扱わ れている ダイオキシン ポリ塩化ジベンゾパラダイオキシンとポリ塩化ジベ ンゾフランの総称である。 ＰＣＢと同じく塩素のつく位置や数により、多くの種 類があり、種類によって毒性が異なる。 特にダイオキシンの一種である2、3、7、8 －テトラク ロロジベンゾパラダイオキシン（2、3、7、8 －ＴＣＤ Ｄ）は動物実験でごく微量でもがんや胎児に奇形を 生じさせるような性質を持っている。 ダイオキシン ダイオキシン 2,3,7,8-ＴＣＤＤ ＯＣＤＤ 分子量 ３２２ ４５６ 融点（°Ｃ） ３０５ １３０ ＞７００ ＞７００ 分解温度（°Ｃ） 溶解度（ppm） O-ジクロロベンゼン １，４００ ７２０ クロロベンゼン － キシレン ５７０ ベンゼン ３７０ クロロホルム ４８ n-オクタノール １０ メタノール １１０ アセトン ０．０７２ppb 水 蒸発速度 （水）cm/day 化学的安定性 通常の酸 酸化剤 アルカリ 光 １．７×１０2 安定 強酸化剤により分解 安定 分解 １，８３０ １，７３０ ３，５８０ － ５６０ － － ３８０ － － 安定 安定 条件により分解 分解 2,3,7,8‐TCDDの物理化学的性質 分子量：321.9 融 点：305～306°Ｃ 溶解度：水 2×10-7（g/l 25°Ｃ） メタノール 0.01（g/l 25°Ｃ） クロロホルム 0.55（g/l 25°Ｃ） 0-ジクロロベンゼン 1.8 （g/l 25°Ｃ） 最大吸収スペクトル ： 310nm（クロロホルム） オクタノール/水分配係数： logKow 5.82±0.02 ダイオキシン問題の歴史 1957年米国ジョージア州で鶏やその雛が数百万羽 突然死する事件が発生した。鳥の餌に混入された 油に微量含まれていたダイオキシンのためであるこ とが判明。 また1958年にはダイオキシンの動物に対する急性 毒性に関して、ドイツの学者が初めて報告している。 ダイオキシン問題の歴史 ベトナム戦争では、米軍は、ベトコンゲリラの活動拠 点となっていたジャングルを枯らすために7,200万Ｌ の除草剤 「エージェント・オレンジ」＝ 2,4-D をば らまいたが、その中に170kgもの量のダイオキシン が含有されていた。戦後、米軍の行った「枯葉作 戦」が、ベトナム現地人やこの作戦にかかわった米 軍兵士の子孫に大きな悪影響を与えたことが判明。 流産率 先天異常発生率 枯葉剤撒布前 枯葉剤撒布後 枯葉剤撒布前 枯葉剤撒布後 ルンフー村 5.22 12.20 ルンフア村 4.31 11.57 タンディエン村 7.18 16.05 マイタン村（対照地区） 7.33 表 2-1 7.40 0.14 1.78 No data ベトナムにおける妊娠女性に対する枯葉剤の影響 発生数（発生率） タンフォン村被曝グ ホーチミン市第 10 区 ホーチミン市第 10 区 ループ 被曝グループ 非被曝グループ 流産 587 (8.01%) 49 (16.67%) 242 (3.62%) 死産 59 (0.81%) 1 (0.34%) 2 (0.03%) 胞状奇胎 54 (0.74%) 11 (3.74%) 26 (0.39%) 914 (12.47%) - 311 (4.65%) 81 (1.11%) 16 (5.44%) 29 (0.43%) 61 (20.75%) 581 (8.68%) 294 6690 新生児死亡 先天異常 新生児までの死亡 1614 (22.03%) 全妊娠数 7327 表 2-2 ベトナムにおける妊娠女性に対する枯葉剤の影響 先天異常 対照群発生率(A) [%] さらされた群発生率 (B) [%] B/A 不妊 1.20 2.80 2.3 早産 0.61 2.01 3.3 流産 9.04 14.42 1.6 奇形児 0.21 3.14 15.0 表３ ベトナム戦争参加兵士の妻の妊娠異常 ダイオキシン問題の歴史 1976年イタリア・セベソの化学 工場事故 – 化粧品や外科手術用の石鹸の原料に なるＴＣＰという化学物質製造中の事故 – 不純物としてダイオキシン類が混在 日本のダイオキシン問題 カネミ精油工場が1968年２月はじめに製造した米ヌカ油に、 脱臭工程の熱媒体として使用されていた「カネクロール400」 （PCB）が混入したことが原因で引き起こされたもの。約2,000 人の認定患者。 典型的な急性中毒症状である末梢神経症状（しびれ、脱 力など）、ホルモン異常、肝・腎臓障害など 黒いにきび（クロ ルアクネ） 原因物質の推定：ダイベンゾフラン（ダイオキシン 類） 原因物質の追求 ポリ塩化ビニルは犯人か？ 一般焼却炉では何が起こっているのか？ 塩素は除去できないか？ 表３－１０ 発生源別ダイオキシン発生量（gTEQ/年） 発生源 ダイオキシン排出量 備 考 ＜燃焼工程＞ 一般廃棄物焼却 4300 産業廃棄物焼却 547 ～ 707 金属精錬 250 石油添加剤（潤滑 油） 20 たばこの煙 16 回収黒液ボイラー 3 木材、廃材の焼却 0.2 自動車排ガス 0.07 (小計) ごみ処理に係るダイオキシン類発生防止等ガイ ドラインより 平岡京都大学名誉教授より（以下の燃焼行程は同 じ） (5140 ～ 5300) ＜漂白工程＞ 晒クラフトパルプ 0.78 環境庁試算 0.06 環境庁試算 ＜農薬製造＞ ＰＣＮＢ 合計 5140 ～5300 ポリ塩化ビニル CO2排出抑制と石油資源枯渇化を回避する優等生 ＝ ポリ塩化ビニル -(CH2-CHCl)- モノマー分子量 62.5 ポリエチレン –(CH2-CH2)- 28に比べて分子量が大 きい 単位重量あたりの石油使用量が少ない 単位重量あたりのCO2排出量が少ない ゴミにビニールは含まれていない 水＋食塩＋炭化水素類＋触媒 – この組合せで生成する – 触媒としては、銅（酸化銅など）＋シリカやアルミ ナなどが想定される 犯人は水分の多いゴミ類 ダイオキシン生成は速度論 燃焼温度が重要 活性化エネルギー – 触媒が絡むとダイオキシン生成ルートの活性化 エネルギーが下がる 生成経路 – 完全燃焼への経路を確保せよ 表１ 燃焼温度とダイオキシン類濃度の関係 燃焼温度(°C) 平均 値 中央 ダイオキシン 値 類濃度 (ng-TEQ/Nm3) 最大 値 最小 値 検体数(合計 1111) 700 以 750 以 800 以 850 以 900 以 950 以 1000 以 上 上 上 上 上 上 700 未 上 750 未 800 未 850 未 900 未 950 未 1000 未 満 満 満 満 満 満 満 36 81 77 26 25 17 30 14 13 33 11 11 7.8 7.8 7 7 390 500 1800 600 590 210 480 83 0.2 0.57 0.22 0 0 0 0.01 0 79 34 43 206 380 234 85 50 身の回りのダイオキシン排出抑制 生ゴミは出さない – 食べ物は残さない – 無駄なものは買わない、など 出してもちゃんと水切りをする – 燃焼温度を下げないようにする – 水の供給を避ける 分別収集に協力する ダイオキシンかCO2か ゴミの完全燃焼 – CO2排出増加 ポリ塩化ビニルを止める – ポリエチレン等とポリアルケン類の使用 – → CO2排出増加 地球環境問題一般に通じること 生活が豊かになり排出物増加 環境汚染物質は速度論的に言えば、中間生成物 最終的にはCO2となる 省エネルギー、省資源こそ環境問題を解決する最 終的解決策 天然ガスは石油代替エネルギーになりうるのか 石炭と天然ガスの比較 天然ガス メタンハイドレート 同じエネルギーを得るために必要な CO2排出量 天然ガス 石油 石炭 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 燃料別CO2排出量 (g/km) ハイブ ハイブ ガソリン ディー 電気自 天然ガ リッド メタノー リッドガ 車 ゼル車 動車 ス車 ディー ル車 ソリン車 ゼル車 走行時 68.5 57.7 0.0 43.4 59.6 50.1 61.7 燃料製造時 13.3 9.3 34.0 9.9 11.6 8.1 38.0 合計 81.8 67.0 34.0 53.3 71.2 58.2 99.7 1990年環境庁推算 石油代替エネルギーの寄与率 100% 80% 60% 55.8 55.2 53.6 52.4 1.1 1.2 1.1 1.1 3.5 3.3 10.8 11.4 11.6 12.3 12 12.3 12.9 13.7 15.5 16.5 16.4 16.9 16.4 1973 1995 1996 1997 1998 77.4 40% 20% 0.9 3.7 3.9 4.1 1.5 0.6 0% 石油 新燃料油、 水力 天然ガス 原子力 石炭 石油代替エネルギーの寄与率 （除・石油） 100% 0.9 1.1 1.1 1.2 1.1 3.5 3.3 3.7 3.9 10.8 11.4 11.6 12.3 90% 4.1 80% 1.5 70% 新燃料油、 0.6 水力 60% 12 50% 12.3 12.9 13.7 天然ガス 40% 原子力 15.5 30% 20% 16.5 16.4 16.9 16.4 1995 1996 1997 1998 10% 0% 1973 石炭 エネルギー消費量 エネルギー寄与率 石炭輸入先 (1999) 石炭輸入量 天然ガス(LNG)輸入先 (1999) 天然ガス(LNG)輸入量 石油の産出国 BP 2002 石炭の産出国 BP 2002 天然ガスの産出国 BP 2002 石油のR(可採埋蔵量)/P(生産量) BP 2002 天然ガスのR(可採埋蔵量)/P(生産量) BP 2002 石炭は216年 メタンハイドレートの資源量 1988年Kvenvolden 原始資源量=17,600兆m3 – 国際深海掘削計画等の調査データ 1998年Kvenvolden 原始資源量=21,000兆m3 在来型天然ガス総可採資源量=350兆m3 過去140年間の在来型天然ガス消費量=74兆m3 原油=約1,350億kl（熱量等価天然ガス量144兆m3） メタンハイドレートの特徴 メタンハイドレートの特徴 日本のメタンハイドレート分布 メタンハイドレート開発計画 メタンハイドレート開発計画 アルコール類の自動車用燃料としての一般的特徴 １．含酸素（分子に酸素を含む） ２．高オクタン価、低セタン価 一酸化炭素(CO)、すす（黒煙）の排出が少ない 排出ガスの光化学反応性が低い アルデヒドを生成しやすい 火花点火エンジンに適しているが、圧縮着火エンジンには適さない ３．硫黄分が少ない 排出ガス浄化触媒の性能維持、硫黄酸化物（SOx）排出が少ない アルコール類の自動車用燃料としての一般的特徴 ４．発熱量が小さい ５．蒸気圧が低い 冷間時の始動性が悪く、未燃燃料の排出が多くなる ６．材料への影響 燃費（燃料の容量あたりの走行距離）が悪い アルコール種と材料の組み合わせによっては、金属の腐食、ゴムの膨潤、 樹脂の劣化の傾向がある ７．石油代替燃料 天然ガス、石炭、農作物などから製造可能。（石油からも合成可能） 既存のガソリン車に高濃度アルコール含有燃料を使用した場 合の影響 １．排出ガスへの影響 • 空燃比の希薄化（ガソリン用に設計された車両にアルコール燃料 を使用すると、触媒が良好に作動する理論混合比を外れる） → 一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）の減少 → 窒素酸化物（ＮＯｘ）の増加（アルコールは含酸素燃料であるた め、排気ガス中に酸素が残り、ＮＯｘの浄化率が低下する。） • アルデヒド排出量の増加 ＊既存のガソリン車に使用した場合には，NOxやアルデヒド排出量 が増加し，環境改善効果があるとはいえない． 既存のガソリン車に高濃度アルコール含有燃料を使用した場 合の影響 ２．燃料供給系材料への影響 • アルコール種と材料の組み合わせによっては、金属の腐食、ゴムの膨 潤、樹脂の劣化の傾向がある。 → 燃料漏れ、インジェクターの詰まりによる始動性・運転性の悪化の おそれ ３．運転性への影響 • 冷間時の始動性の悪化、運転性（加速性、アイドル安定性など）の悪 化 多元物質科学研究所 合成燃料の実用化例 ジメチルエーテル(DME) ジメチルエーテル メタン改質による合成ガス生成 CH 4 H 2 O CO 3 H 2 ジメチルエーテル合成 2CO 4 H 2 CH 3 OCH 3 H 2O 釧路のDME合成パイロットプラント 多元物質科学研究所 脱石油自動車の開発研究 「高効率クリーンエネルギー自動車の研究開発」 中間報告（平成１２年）から 参加企業 研究開発自動車 主なハイブ いすゞｾﾗﾐｯｸｽ研究所 日産自動車 日産ﾃﾞｨｰｾﾞﾙ工業 セラミックス高効率ク メタノール燃料電池ハ LNGハイブリッドバス リーンエネルギートラッ イブリッド自動車 ク （シリーズ方式） （シリーズ方式） （シリーズ方式） 日野自動車工業 本田技術研究所 三菱自動車工業 DMEエンジン搭載ハイ ANGエンジン搭載ハイ CNGエンジン搭載ハイ ブリッドバス ブリッド自動車 ブリッドトラック エンジン＆キャパシ ター 燃料電池＆バッテリ－ エンジン＆キャパシ ター （シリーズ／パラレル併 （シリ－ズ方式） （シリーズ／パラレル併 用方式） 用方式） エンジン＆キャパシ エンジン＆フライホイ－ エンジン＆バッテリー ター ルバッテリー トラック 乗用車 路線バス 路線バス 乗用車 トラック ２倍 ２倍 ２倍 ２倍 ２倍 リッド要素 車種 技術目標 燃費の向上 ２．５倍 クリーンエ 主に天然ガス（CNG） メタノール 天然ガス（LNG） ジメチルエーテル 天然ガス（ANG） 天然ガス（CNG） ネルギーの （DME） 利用 排出ガスの 現在、環境庁策定の「低公害車の排出ガスに係る技術指針について」の「超低排出ガスレベル車」を目標としています。排ガス規制が強化され 低減 た際には、この目標の変更を検討します。 主な技術内容 セラミックスエンジン 排気エネルギー回 収技術併用シリー ズ機構 キャパシタ― 多種燃料ディーゼ ル燃焼技術 メタノール改質器、 水素分離膜等の燃 料電池自動車シス テム技術 LNGミラーサイクル エンジン キャパシターを用い たシリーズハイブ リッド機構 キャパシターを用い たシリーズ／パラレ ル併用ハイブリッド 機構 DME燃料エンジン フライホイール 吸着剤を用いて天 然ガスを吸着する ANG技術 リチウムイオン電池 を用いたシリーズ／ パラレル併用ハイブ リッド機構 天然ガスエンジン 「高効率クリーンエネルギー自動車の研究開発」 中間報告から ACEV 1 メタノール燃料電池搭載ハイブリッド乗用車（日産自動車） 「高効率クリーンエネルギー自動車の研究開発」 中間報告から ACEV 5 LNGエンジン搭載ハイブリッドバス（日産ディーゼル） 「高効率クリーンエネルギー自動車の研究開発」 中間報告から ACEV 6 DMEエンジン搭載ハイブリッドバス（日野自動車）