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多元物質科学研究所 微粒子合成化学・講義 http://www.tagen.tohoku.ac.jp/labo/muramatsu/MURA/kogi/fine-p/index.html E-mail: [email protected] 村松淳司 多元物質科学研究所 単分散粒子合成 単分散粒子とは サイズ、形態、構造、組成が均一な粒子群 おおむねサイズの標準偏差が１０％以内のものをさ す 単分散粒子は上記の性能が均一であるために、そ れだけで機能性材料となる。なぜならば、全体で平 均化されるのではなく、粒子１個１個がもつ特性が そのまま反映されるから。 たとえば、酸化鉄（α-Fe2O3）だと、単分散粒子では ないと、べんがらと呼ばれる真っ赤な塗料だが、サ イズが１μm程度で、形態が長いと黄色っぽくなり、 平板だと真っ赤になる。 ゲルーゾル法で合成した単分散粒子 a-Fe2O3 a-Fe2O3 a-Fe2O3 2mm 2mm 2mm CdS a-Fe2O3 10mm Cu2O CdS 0.5mm 1mm 0.5mm 多元物質科学研究所 粒子成長機構 CeO2粒子生成が発端 1.0x10-3 mol/l Ce(SO4)2 4.0x10-2 mol/l H2SO4 90 ℃ Aは数時間後、B,Cと経 時している。 Bでは一次粒子が集まっ て凝集体を形成してい るように見える。 凝集機構との比較 凝集機構の問題点 成長粒子 １．成長する粒子に選択的に凝集？ 一次粒子同士、成長する粒子同士の凝 集はなぜないのか？ （これらの凝集が起こると、単分散粒子 は得られない） ２．一次粒子の生成は溶質の析出では？ 一次粒子や核が生成する機構は、溶質 の析出であり、成長中一次粒子も生成 しているとすると、その間は、一次粒子 の生成が溶質の析出、粒子成長は凝集 で、と機構が分かれて併発しているとい うことになる。 溶質 一次粒子 希薄系ヘマタイト生成 合成条件 2.0x10-2 mol dm-3 FeCl3 and 4.5x10-4 KH2PO4 at 100 oC 凝集機構の成長モデルを支持する論文多い M. Ocana, M. Morales, and C.J. Serna: J. Colloid Interface Sci. 171 (1995) 85. M. Ocana, R. Rodriguez-Clemente, C.J. Serna: Adv. Mater. 7 (1995) 212. 生成プロセス 0 hour 4 day 8 hours 7 day 2 day b-FeOOH a-Fe2O3 ナノ粒子 多元物質科学研究所 ナノ粒子と触媒機能 粒子径による粒子の分類 100μm 1m 10cm 1cm 光 学 顕 微 鏡 パチンコ玉 微 粒 子 10μm 1mm 100μm 10μm 1μm 電 子 顕 微 鏡 ソフトボール 硬貨 100nm 小麦粉 花粉 タバコの煙 1Å 100nm サ ブ ミ ク ロ ン 粒 子 ウィルス 10nm 10nm 1nm 1μm セロハン孔径 1nm ナ ノ 粒 子 超 微 粒 子 ク ラ ス タ ー コ ロ イ ド 分 散 系 ナノ粒子 10-9 m = 1 nm １０億分の１mの世界 原子が数～十数個集まった素材 バルクとは異なる物性が期待される バルク原子数と表面原子数に差がなく、結合不飽 和な原子が多く存在する 粒子径による粒子の分類 100μm 1m 10cm 1cm 光 学 顕 微 鏡 パチンコ玉 微 粒 子 10μm 1mm 100μm 10μm 1μm 電 子 顕 微 鏡 ソフトボール 硬貨 100nm 小麦粉 花粉 タバコの煙 1Å 100nm サ ブ ミ ク ロ ン 粒 子 ウィルス 10nm 10nm 1nm 1μm セロハン孔径 1nm ナ ノ 粒 子 超 微 粒 子 ク ラ ス タ ー コ ロ イ ド 分 散 系 雲や霧もコロイド粒子 光に反射するから光よりも大きい ～１μｍ 2005/12/9 8:41撮影 粒子径による粒子の分類 100μm 1m 10cm 1cm 光 学 顕 微 鏡 パチンコ玉 微 粒 子 10μm 1mm 100μm 10μm 1μm 電 子 顕 微 鏡 ソフトボール 硬貨 100nm 小麦粉 花粉 タバコの煙 1Å 100nm サ ブ ミ ク ロ ン 粒 子 ウィルス 10nm 10nm 1nm 1μm セロハン孔径 1nm ナ ノ 粒 子 超 微 粒 子 ク ラ ス タ ー コ ロ イ ド 分 散 系 多元物質科学研究所 ナノ粒子と触媒機能 触媒 工業触媒 – 活性、選択性、寿命、作業性 触媒設計 – 表面制御 – バルク制御 表面制御 – 金属触媒→金属種、価数、組成、粒径など 担体効果、アンサンブル効果、リガンド効果 活性 活性点１つあたりのturnover frequency – １サイトあたりの表面反応速度 触媒材料全体としての活性 触媒全体の活性は全表面積に依存 しかし、構造に強く依存する場合もある（後述） 寿命 触媒寿命 – 同じ活性選択性を持続する – 工業的には数ヶ月から１年の寿命が必要 – 失活 主にシンタリングや触媒物質自身の変化 選択性 特定の反応速度だけを変化させる – COの水素化反応 Cu: CO + 2H2 → CH3OH Ni: CO + 3H2 → CH4 + H2O Co, Fe: 6CO + 9H2 → C6H6 + 6H2O Rh: 2CO + 2H2 → CH3COOH Rh: 2CO + 4H2 → C2H5OH + H2O – 反応条件にも左右される 酸化状態の制御の例 Mo/SiO2触媒 – COの水素化反応→炭化水素、アルコール合成 Mo（金属状態）→低級炭化水素を生成 – Mo金属上でCOは解離し、アルコールは生成しない Mo（4+）→低活性で極僅かにメタノールを生成 – Mo(4+)上ではCOは非解離吸着し、-CO部分を保持 Mo（金属）とMo（4+）→混合アルコールを生成 – 解離したCOから炭素鎖を伸ばす-CH2が生成 – 末端に-COが付加し、水素化されてアルコールに サイズ制御 比表面積を大きくし全体の触媒活性を増大 TOF (Turnover Frequency)がサイズに依存 – 量子効果 V 4 r 3 3 S 4 r 2 比表面積 SSA S V d 3 r d d は密度 半径が小さくなるほど、比表面積は大きくなる！ 触媒設計 表面情報の正確な把握 精密な表面機能制御 局所構造制御と評価が重要 触媒の分類 均一系触媒 – 反応物、生成物と同じ相 – 例： 酢酸合成のロジウム触媒 液相均一系 触媒も液体 不均一系触媒 – 相が違うもの – 例： 固体触媒 担持触媒、無担持触媒 担持金属触媒 担体物質上に、 触媒金属が担 持されている 担体は粉体か、 塊状態である 触媒金属 担体 担持金属触媒 担体 – 金属酸化物が多い – 細孔が発達しているものが多い – 機械的強度に優れている 触媒金属 – 担体上に担持、分散 – 数nm程度の大きさが理想とされる – 実際は5～50nm程度の場合が多い 担体： 比表面積が大きい 担体の例： 活性炭 ヤシガラ活性炭 木炭系活性炭 石炭系活性炭 活性炭 木炭の表面 担持金属触媒 担体 – 金属酸化物が多い – 細孔が発達しているものが多い – 機械的強度に優れている 触媒金属 – 担体上に担持、分散 – 数nm程度の大きさが理想とされる – 実際は5～50nm程度の場合が多い 担持金属触媒調製法 表面構造と触媒機能 表面構造と触媒機能 構造敏感・構造鈍感 構造鈍感 – 表面積が大きくなる効果のみ現れる 構造敏感 – 触媒活性は粒径に依存 粒径が小さいほど大きい 粒径が大きいほど大きい ある粒径で最大となる 構造敏感・構造鈍感 構造敏感・構造鈍感 構造敏感・構造鈍感 構造敏感・構造鈍感