Transcript 分子の散乱

１．固体表面と気体分子
1.
表面における分子散乱
2.
適応係数
3.
付着確率と凝縮係数
4.
理想表面と実用表面
5.
吸着平衡
6.
昇温脱離スペクトル
（Lahaye, Thesis)
散乱のダイナミクス
flat panel
Hard cube model
hard sphere
combination
（Lahaye, Thesis）
Classical ball-spring model
Quantum mechanical calc.
表面における分子散乱
1 2
Ei   mv  vf (v)dv  2kT
2
マクロな量
方向分布
エネルギー分布
付着確率
温度T
分子散乱の方向分布測定
 i  50
Ag(111)
先駆的な分子ｰ表面相互作用の理論
Lenard-Jones、Proc.Roy.Soc.
①
A150(1935)442. The activation of adsorbed atom to higher
vibrational levels.
② A150(1935)456. The evaporation of adsorbed atoms.
③ A156(1936)6, 29. The condensation and evaporation of atoms
and molecules.
④ A156(1936)37. The diffraction and reflection of molecular rays.
⑤ A158(1937)242. The behavior of adsorbed He at low
temperatures.
⑥ A158(1937)253. The diffraction of atoms by a surface
⑦ A158(1937)269. The exchange of energy between a gas and a
solid.
表面分子散乱の方向分布
1
f ( )d  cos d

d  sin dd
余弦則（拡散）反射
実用表面での室温の気体分子の散乱方向分布
鋼
研磨
アルミ
研磨
ガラス
（Hurlbut, 1957)

TS  220K , Tg  300K
dScos 
dS
表面に入射する分子束は
入射角  の余弦に比例する、
表面に全て吸着した場合の
脱離する分子の方向分布？
吸着確率と脱離確率の方向分布？
Steinrueck:Surface Sci.154(1985)99.
吸着確率と脱離確率の方向分布が
一致しない場合、何が起きるか？
反射分子による力積
ランダム入射→圧力の1/2
1
p  nmv 2
3
1
2
nmv
6
脱離分子が表面垂直方向に鋭い方向分布のある場合
1
1
2
nv  mv  nmv
4
4
Pd(111）表面でのCOの散乱
清浄で平坦な表面では
鏡面散乱に近づく傾向がある。
下地の原子の熱運動との
エネルギー交換が、葉形パター
ンを決定する。
古典的モデルが有効。
軽い分子（H2,He,Ne)では、
量子効果が現れる。
h
de Broglie wavelength 
mv
π
λh
8m kT
de Broglie 波長
h

mv
h
1
 2.73
(nm)
8kTm
M rT
π
モル分子質量
wavelength (nm)
T
(K)
H2
He
Ne
Ar
1
1.9
1.4
0.6
0.4
10
0.6
0.43
0.19
0.14
100
0.2
0.14
0.06
0.04
300
0.1
0.08
0.04
0.02
Hard cube model
古典的散乱
cf 
ci 
定速
cc

i 

Mg
Ms
Ei
2kTs
lobular pattern
Ar/Pt
T=1173K
i=40°
Ts：表面温度
Tg：分子温度
Logan：J.Chem.Phys. 44,195(1966)
Hard Cube Model
入射分子の表面垂直方向の速度分布
2

M g ci  
2ci   M g 

dci 
F0 (ci  )dci  
exp 
4
2
 2kT cos  
cos i  2kTg 
g
i 

3
3  2πkTg 
ci  
cosci


4  Mg 
c

kTs
M s ci 
表面原子の表面垂直方向の速度分布
 M s cc  2 
Ms
dcc 
G0 (cc  )dcc   2
exp 

2πkTs
 2kTs 
上方移動との衝突確率
下方移動との衝突確率
ci   cc 

ci   cc 
cc
kTs

M s ci 
Hard Cube
<1/3
 1  
 2 
ci   
cc
cf   
 1  
1  

 1 
16
  i  cot coti 

2

1


9
π(
1


)
cos
i


1
 TS  
  
 T  
 g  
Ar分子線による測定値
Ar分子線による測定値との比較
Slab modelとの比較（Lahaye)
Ar/Pt(111)
Vtot ( R)  Vrep ( R  ri )  Vatt ( z )
i
Vrep (ri )  Aeri
Vatt ( z )  
C
z  z0 6  C / Vmin 2
A,  , C, Vmin , z0  HFS
Ef  mg  Nms cos  

Ei  mg  Nms cos2  
2
N  2 : bridge site
N  3 : 3fold hollowsite
2
Lahaye
atop without attractive interaction
center
bridge
atop
implantation
trapping
Potential Energy Surface(PES)
を用いた分子動力学シミュレーション （Lahaye）
表面と気体分子：PES
基盤原子間：調和近似
距離：Å
エネルギー：eV
Ar/Ag(111) i=40°
実験＞計算
Ar-Ag(111) multiple collision
i  40
Ar/Ag(111) in-plane scattering
付着確率と凝縮係数
付着確率：sticking probability
表面の吸着位置（化学吸着）に
捕捉される確率
凝縮係数：condensation coefficient
表面で物理吸着する確率
多層膜に吸着する過程を含む
凝縮係数
（超高真空の物理）
付着確率
Kisliukモデル
Pre-cursor mediated adsorption
化学吸着サイト非占有に入射
n=1 n=2
Pa  Pb  Pc  1
Pa 物理吸着
Pc
化学吸着
化学吸着サイト占有に入射
Pa  0, Pb  Pc  1
'
Pb
物理吸着
物理吸着
'
n=1について
真空
n=1:非解離
n=2:解離
'
１回目
Pa1  Pa (1   )
Pb1  (1   ) Pb  Pb '
Pc1  1  Pa1  Pb1
物理吸着
θ：化学吸着サイト被覆率
 1  Pa  Pb   ( Pa  Pb  Pb ' )
無限回
The sticking probability of gases chemisorbed on the surfaces of solids 2,
P.Kisliuk: J.Chem.Solids 5(1958)78.
2回目
Pa 2  Pc1 (1   ) Pa
Pb 2  Pc1(1   ) Pb  Pb '
Pc 2  Pc1 (1  Pa 2  Pb 2 )


 Pc1 1  Pa  Pb   ( Pa  Pb  Pb ' )  Pc1
付着確率：S


S   Pai  Pa (1   ) 1  Pc1  P  P 
i 1
2
c1
3
c1
Pa (1   )
(1   ) Pa


1  Pc1
Pa  Pb   ( Pa  Pb  Pb ' )
初期付着確率
Pa
S0 
Pa  Pb
2

Kisliuk2
1
S 
 S 0 Pb ' 



  1 
 1 
K
S 0  1   Pa 
 1 
K
S/S0
S

1
Pb '
Pa  Pb
S0=0.84
exp
Kisliuk
: CO/Pt(111)
K=0.3
熱的適応係数：thermal accommodation coefficient

T f  Tg
散乱角
Ts  Tg
古典的な二体間衝突では、
E 4 cos2 

E0
(1   ) 2
E
2


E0 (1   ) 2
表面の場合には、
周りの原子の影響
を考慮し、
ψ
ms
静止
散乱角について積分

mg
ms
気体分子
表面原子
mg
E  E f E g : energytransfer
（Bauleの式）
2 .4 

2
(1   )
G.Comsa & R.David: Dynamical parameters of desorbing molecules,
Surface Science Reports 5(1985)145.
熱的適応係数（thermal accommodation coefficient)の
格子理論
F.O.Goodman:Surface Science 3(1965)386.
•古典的バネー格子モデル(半無限格子）
•二体間Morseポテンシャル
•断熱近似（表面温度0K)
n (M ; N , ) : dynamicresponsefunction
原子Ｍが、時刻0に単位速度で運動し始めた
とき、τ時間後の原子Ｎの変位
1D
3D
  maxt
max : maximummodal frequency
補足
熱的適応係数の格子理論
F.O.Goodman: Progress in Surface Science 5, 261(1974).
: J. Phys. Chem.Solids 23, 1269(1962).
１．無限格子から、半無限格子をつくる
 
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5

表面
自由表面：
x(0)  x(1)
無限格子では、
t=0に原子Mが変位→
時刻ｔの原子Nの変位
y( M : N , t )
y(M : N , t )  y(M  L : N  L, t )
y(M : N , t )  y(M : N  2( N  M ), t )
２つの格子原子の変位の和
x(M :, N , t )  y(M : N , t )  y(M  (2M  1) : N , t )
x(M :, N , t )  y(M : N , t )  y(M : N  (2M  1),t )
x(M : 0, t )  x(M : 1, t )
表面原子：M=0
自由表面！
x(0 : 0, t )  y(0 : 0, t )  y(0 : 1, t )

X 1 ( )  2 J 0 (t )dt  2 J1 ( )
0
表面原子変位の応答関数

2t
m
 20t

表面への原子衝突
原子間相互作用：剛体球ポテンシャル
：衝突

Mg
m
2
熱的適応係数
E

Ei
トラップ状態
Baule の式
minimum
入射エネルギー
適応係数の経験式
 TC  2.4
 (T )  1  exp   
2
T
(
1


)



b  a k BT   TC 
tanh
 exp  
D mg   T 

Goodman &Wachman: J.Chem.Phys. 46(1967)2376.
He/H/W
排気後
水素導入（ステップ状）
清浄化後
Wachman:PhD thesis (Univ.Missouri, 1957)
２．分子と固体表面の相互作用
分子の2体間相互作用
dE
F (r )  
dr
r
E  Edis  Eind  Ees  Eval
dispeｒsion
アルゴン原子間相互作用
valence
electrostatic
induced
水素原子間相互作用
分子の電気双極子・四極子モーメント
ｚ
＋ +q
d
ー -q
r
1 z
 (r , z ) 
dq
3
4πε0 r
双極子モーメント
D:デバイ
d=0.1nm q=1.6 x 10-19 c
(4.8x10-10 esu)
4.8D
1D  1018 esu  cm
四極子モーメントの例
N2分子
表面における理論Ⅱ（丸善、1995）、ｐ４．
分子の双極子・四極子モーメント
Kr/Cu(111)
分散力
木原太郎、分子間力（岩波全書）
W2 ( r )  
12
r6

3
12   1 (i ) 2 (i )d
π 0
1 (),  2 () : 分極率
2
レナード・ジョーンズ ポテンシャル
(Lennard-Jones)
斥力項
ε
12
 r0 12  r0 6 
E (r )  4      
 r   r  
rm  21/ 6 r0  1.12r0
r 
4  0 
r
r0
ε
 2
0
rm
引力項
r 
 4  0 
r
r0
6
Lenard-Jones Potential
rm  21/ 6 r0  1.12r0
 r0 12  r0 6 
E (r )  4      
 r  
 r 
分子と表面の相互作用
 r0 12  r0 6  2
dE  N 4       r sin drdd
 r   r  
固体全体との二体間相互作用
9
3

1  r0  
3 1  r0 
E  4Nr0       
 45  r  6  r  
表面１層のみとの二体間相互作用
10
4

1  r0  
2 1  r0 
E (r )  4N A r0       
 6  r  3  r  
２原子分子の解離エネルギー
物理吸着と化学吸着
物理吸着（Physical adsorption）: physisorption
化学吸着（Chemical adsorption）: chemisorption
結合エネルギー
表面選択性
多層吸着
解離
相互作用
大
大
なし（単層のみ）
あり（場合による）
化学結合力
小
小
あり，凝縮
なし
分散力
物理吸着の吸着ポテンシャル
He
Zaremba-Kohn: Phys.Rev. B15, 1769(1977).
希ガス分子の吸着位置
ｆｃｃサイト
オントップサイト
Z (A)
Z ( A)
Z ( A)
Da Silva: Phys.Rev.B72(2005)075424.
化学吸着（酸素分子の解離吸着の模式図）
切断
結合
解離エネルギー
吸着の活性化エネルギー
吸着エネルギー（物理吸着）
物理吸着状態
吸着エネルギー（化学吸着）
化学吸着状態
脱離の活性化エネルギー
Surfaces (Oxford Chemistry Primers, 1998)
back donation
フェルミレベル近傍の
ｄ電子状態密度
化学吸着特性
back donation
表面物理学（村田好正）
シリコン表面での酸素の解離（ＪＲＣＡＴ、寺倉清之）
吸着平衡のkinetics
Temperature
Pressure
Adsorption
Desorption
Coverage
Impingement Rate:
1
ν  nv
4
Desorption Rate
:coverage
:mean sojourn time


脱離速度と平均滞在時間
吸着分子の脱離速度は、吸着分子密度σに比例し、次のようにあらわすことがで
きる。
被覆率：  
脱離速度：

m
 m ：単分子層吸着分子密度
d

n

 kd 
dt


n
 Ed 
   0 exp

 RT 
：平均滞在時間（mean residence time
mean sojourn time)
Ed：脱離の活性化エネルギー
n : 脱離の次数
非解離：n=1、解離：n=2
反応速度論モデル
q
 Ed 
 
exp 


qad
 kT 
1

遷移状態の分配関数
E
1
  kT 
q q
q 

1  exp(h / kT )
 h 

遷移状態

h
 qk
T
q 
ad

ｚ
表面垂直 振動モード

q  qad
  s 1
 Ed  1
 Ed 
 kT 
   exp 
  exp 

  h   kT   0
 kT 
1
h  kT
h
13
0 
 10 (s)
kT
6.6 1034
4.8 1011

 23
1.3810 T
T
分配関数
Physisorption Kinetics （Springer、1986）
運動
自由度
数値例
分配関数
(2πm kT)3 / 2V

h3
並進
３
回転
（線形）
２
回転
（非線形）
8π 2 IkT
qr 
h2
３
8π (8π ABC) (kT )
qr 
h3
振動
１
qtr
3
1030-1033V
10-102
2
2
3
1/ 2
3/ 2
102-103
3
1
qv 
1  exp(h / kT )
1-10
I,A,B,C:慣性モーメント
脱離の活性化エネルギー
(真空の物理と応用、１９７０）
吸着系
τ0 (s)
Ed(KJ/mol)
Ar/ガラス
9.1×10-12
10.2
Kr/Ni
8×10-14
18.1
H2/Ni
2.2×10-12
48.3
O/W
2.0×10-16
680
DPオイル/ガラス
4.5×10-15
94
（kJ/mole)
吸着平衡と吸着式（温度、圧力、吸着密度）
吸着等温線
温度一定での圧力と吸着密度の関係
※吸着等量線、吸着等圧線
• Henry則（非局在吸着）


m
 p
被覆率
• Langmuirの式 局在吸着、
吸着サイト
p / p0

1  p / p0
Langmuirの吸着等温式
M個の吸着サイトにN個の分子が吸着している。
M個のサイトにN個の分子を配置する場合の数 W(M,N)
M!
( M  N )!N !
局在吸着モデルの分配関数は、
M!
q0 (T )N
Q
( M  N )!N!
ゼロ点振動準位から
のエネルギー
q0  qvib exp( / kBT )
F  kT ln Q
 kT M ln M  N ln N  ( M  N ) ln(M  N )  N ln q0 
吸着分子の化学ポテンシャル



  ln F 
ad  kT ln 

  kT 

 N  M ,T
 (1   )q0 (T ) 
Reference
F.C.Tompkins：Chemisorption of Gases on Metals (Academic Press, 1978), p.134.
吸着分子の化学ポテンシャル



ad  kT ln 

 (1   )q0 (T ) 
気相単原子分子の化学ポテンシャル
※


h3 P

 g  kT ln 
3
 kT 2mkT 2 qg (T ) 
ad  g
Langmuir吸着式
p


p0 1  
 p
 g  k BT ln 
 p0 
qg (T ) : ガス分子の内部自由度の分配関数
q0 (T )  1 の場合
3


 (2m kT) 2

p0  kT 
q
(
T
)

g
3
h




※ 例えば、ランダウ統計物理学 p.163
Langmuir 吸着等温式
p


p0 (1   )
p0
 0
p
 1
 p
 
p0 


 p
1   
 p0 
解離吸着の場合


'

A '  kT ln
 (1   ' )qA ' 
g  2A '
'
p
qA '
p0
1
p
p0
分子間相互作用（平均場近似）
W.L.Bragg and E.J.Williams, Proc.Roy.Soc. A145(699)1934.
p

 Z 

exp

p0 (1   )qad
 kT 
Z:最近接吸着サイトの数
ω：吸着分子間相互作用
運動学的な吸着式の導出
1
気相からの供給：
nv s0 (1   )
4
表面からの脱離速度：
p  nkT
付着確率
 m
 m


 0 exp(Ed / kT )
1 s0 (1   ) p 8kT
 m

4
kT
πm  0 exp(Ed / kT )
Kp

1  Kp
解離吸着では，

Kp 
1
2
1 Kp 
1
2
Ｋｉｓｌｉｕｋモデルによる吸着平衡式の導出
Ｋｉｓｌｉｕｋモデルによる付着確率の被覆率依存性
1  



S  S0 1 
K   S0
1    K
 1  
1
運動学モデル
1 Sp 8kT
 m

4 kT πm  0expEd / kT 
1 S0 8kT
 0expEd / kT   K 
4 m kT πm

1  1  K  
P

1   K
1 K  2  1 K  p  K  p  0
K 1
p    1
1  K p   1  K p 

*
*
2
21  K 
 41  K K * p
答

1  K p   1  K p 

*
*
2
21  K 
 41  K K * p
マクロな表面での吸着分子密度
d 1

 nv s 
dt
4

平衡状態では
1
  nv ( s   )
4
sの寄与とτの寄与を分離することができない。
分子線実験