Transcript 分子の散乱
1.固体表面と気体分子
2010.5.12
1.
表面における分子散乱
2.
適応係数
3.
付着確率と凝縮係数
4.
理想表面と実用表面
5.
吸着平衡
6.
昇温脱離スペクトル
http://www.oflab.iis.u-tokyo.ac.jp/
(Lahaye, Thesis)
1
Precursor mediated adsorption
Kisliukモデル
:化学吸着被覆率
m
非占有化学吸着サイトに入射
Pa Pb Pc 1
Pa
Pa 0, Pb Pc 1
'
Precursor
Pc
化学吸着
占有化学吸着サイトに入射
Pb
Precursor
n=1 n=2
1回目
Precursor
Precursor
'
n=1について
真空
n=1:非解離
n=2:解離
'
Pa1 Pa (1 )
Pb1 (1 ) Pb Pb '
Pc1 1 Pa1 Pb1
1 Pa Pb ( Pa Pb Pb ' )
無限回
The sticking probability of gases chemisorbed on the surfaces of solids 2,
2
P.Kisliuk: J.Chem.Solids 5(1958)78.
1回目に物理吸着に留まる確率
2回目
Pa 2 Pc1 (1 ) Pa
Pb 2 Pc1(1 ) Pb Pb '
Pc 2 Pc1 (1 Pa 2 Pb 2 )
Pc1 1 Pa Pb ( Pa Pb Pb ' ) Pc1
Sticking Prob.:S
S Pai Pa (1 ) 1 Pc1 Pc1 Pc1
i 1
2
3
2
Pa (1 )
(1 ) Pa
1 Pc1
Pa Pb ( Pa Pb Pb ' )
Initial sticking Prob.
Pa
S0
Pa Pb
1
1
S
S 0 Pb '
1
1
K
S 0 1 Pa
1
Pb '
K
Pa Pb
3
Ar-Ag(111) multiple collision
i 40
4
Lahaye:Doctor Thesis
Kisliuk2
S/S0
S
S0=0.84
K=0.3
exp
Kisliuk
Yeo: J. Chem. Phys. 106,392(1997)
: CO/Pt(111)
5
脱離速度と平均滞在時間
Desorption rate , Mean sojourn time
吸着分子の脱離速度は、吸着分子密度σに比例し、次のようにあらわすことがで
きる。
coverage:
Desorption rate:
m
m :monolayer adsorbate density
d
n
kd
dt
τ
n
Ed
τ 0 exp
kT
:平均滞在時間(mean residence time
mean sojourn time)
Ed:activation energy of desorption
n : 脱離の次数
非解離:n=1、解離:n=2
6
Transition-state theory
q
Ed
exp
qad
kT
1
E
Partition function of the transition state
1
kT
q q
q
1 exp(h / kT )
h
遷移状態
h
qk
T
q
ad
z
Perpendicular vibration mode
q qad
s 1
Ed 1
Ed
kT
exp
exp
h kT 0
kT
1
h kT
h
13
0
10 (s)
kT
6.6 1034
4.8 1011
23
1.3810 T
T
7
Partition function
Physisorption Kinetics (Springer、1986)
運動
自由度
数値例
分配関数
(2πm kT)3 / 2V
h3
並進
3
回転
(線形)
2
回転
(非線形)
8π 2 IkT
qr
h2
3
8π (8π ABC) (kT )
qr
h3
振動
1
qtr
3
1030-1033V
10-102
2
2
3
1/ 2
3/ 2
102-103
3
1
qv
1 exp(h / kT )
1-10
I,A,B,C:慣性モーメント
8
Activation energy of desorption
practical surfaces
(真空の物理と応用、1970)
吸着系
τ0 (s)
Ed(KJ/mol)
Ar/ガラス
9.1×10-12
10.2
Kr/Ni
8×10-14
18.1
H2/Ni
2.2×10-12
48.3
O/W
2.0×10-16
680
DPオイル/ガラス
4.5×10-15
94
9
O/W
(kJ/mole)
Hydrogen/Ni
DP oil
Ar
10
マクロな表面での吸着分子密度
d 1
nv s
dt
4
平衡状態では
1
nv s
4
sの寄与とτの寄与を分離することができない。
分子線実験
11
吸着平衡と吸着式(温度、圧力、吸着密度)
吸着等温線
温度一定での圧力と吸着密度の関係
※吸着等量線、吸着等圧線
• Henry則(非局在吸着)
p
• Langmuirの式 局在吸着、
吸着サイト
p / p0
1 p / p0
12
Langmuirの吸着等温式
M個の吸着サイトにN個の分子が吸着している。
M個のサイトにN個の分子を配置する場合の数 W(M,N)
M!
( M N )!N !
Partition function of Immobile admolecules、
M!
q0 (T )N
Q
( M N )!N!
q0 qvib exp( / kBT )
F kT ln Q
kT M ln M N ln N ( M N ) ln(M N ) N ln q0
吸着分子の化学ポテンシャル
ゼロ点振動準位から
のエネルギー
ln F
ad kT ln
kT
N M ,T
(1 )q0 (T )
Reference
13
F.C.Tompkins:Chemisorption of Gases on Metals (Academic Press, 1978), p.134.
吸着分子の化学ポテンシャル
ad kT ln
(1 )q0 (T )
気相単原子分子の化学ポテンシャル
※
p 2π 2 3 / 2
p h 2 3 / 2
h 2 3 / 2
kT ln
kT ln n
g kT ln
5/ 2
(kT ) m
kT 2πm kT
2πm kT
2πm kT
p0 kT
2
h
3/ 2
3
2πm kT
m kT
kT
kT
2
2
π
2
π
3
2
p
g kT ln
p0
ad g
Langmuir isotherm
※
p
p0 1
q0 (T ) 1 の場合
例えば、ランダウ統計物理学 p.163
14
Langmuir 吸着等温式
p
p0 (1 )
p0
0
p
1
p
p0
p
1
p0
15
For dissociative adsorption
'
A ' kT ln
(1 ' )qA '
g 2A '
'
p
qA '
p0
1
p
p0
分子間相互作用(Bragg-Williams approximation 平均場近似)
W.L.Bragg and E.J.Williams, Proc.Roy.Soc. A145(699)1934.
p
Z
exp
p0 (1 )qad
kT
Z:最近接吸着サイトの数
ω:吸着分子間相互作用
16
Kinematical derivation of Langmuir isotherm
Supply from gas phase:
1
nv s0 (1 )
4
Sticking prob.
Desorption rate from surface
p nkT
m
m
0 exp(Ed / kT )
1 s0 (1 ) p 8kT
m
4
kT
πm 0 exp(Ed / kT )
Kp
1 Kp
n=2
K
Kp
m
s0 0
exp(Ed / kT )
2πm kT
1
2
1 Kp
1
2
17
Kisliukモデルによる吸着平衡式の導出
Sticking Prob. by Kisliuk model
1
S S0 1
K * S0
1 K *
1
1
Particle balance
K*
Pb '
Pa Pb
1 Sp 8kT
m
4 kT πm 0expEd / kT
p
1 1 K *
1 K
K
m
s0 0
exp(Ed / kT )
2πm kT
1 K 1 Kp Kp 0
*
2
K* 1
p 1
1 Kp 1 Kp 2 41 K * Kp
2 1 K *
18
Extension of Langmuir isotherm
BET
Freundlich
Temkin
Dubinin-Radushkevich
/1/ Variation of Ed
Langmuir: Ed constant value
Ed ( ) Ed 0 ln
Freundlich isotherm
1 s0 (1 ) p 8kT
m
4
kT
πm 0 exp(Ed ( ) / kT )
p
Ed ( ) Ed 0
k*
k* 1
Temkin isotherm
k ' ln k ' ' p
19
E0 ( )
log
Tompkins:Chemisorption of Gases on Metals
(Academic Press, 1978).
20
多層吸着への拡張
BETの式 (Brunaue-Emmett-Teller isotherm)
Ei : i 層からの脱離の活性化 エネルギー
Ed
第1層の脱離の活性化エネルギー>2層目以上の活性化エネルギー
仮
定
層毎に気相とのラングミュア型の平衡が成り立つ
第n+1層は、必ずn層の上にできる。
層内の吸着分子間相互作用なし
p=psでθは∞
付着確率1
pi
Ei 1
m i 1i 1 exp
2πm kT
kT
i : 気相に露出している i層の割合
i2
i 2 , Ei El
i 1
1
,
0
i
C
全吸着量は、
p exp(El / kT )
m 2 2π m kT
2
E El
exp 1
1
kT
1 2 3 C 0 i i
0 1 i 1 C0 i
i 1
1 2
i 1
Cp / p0
(1 p / p0 )1 (C 1) p / p0
i 1
0
1
C
1
1
: bare surface
p0 : 飽和蒸気圧
BETの吸着式と単分子層吸着分子密度
p
1
C 1 p
( p0 p) mC mC p0
p
を
( p p0 )
p
p0
に対して、プロット
吸着密度
Cp / p0
(1 p / p0 )1 (C 1) p / p0
単分子吸着密度を与える点
p / p0
吸着を利用した表面積測定法
[R1]
[R2]
[R3]
[4]
[5]
S.J.Gregg and K.S.W.Sing: Adsorption, Surface Area and Porosity
(Academic Press,1982)
Proc. International Symp. Surface Area Determination
(Butterworth, 1970)
An improved method for the calculation of pore size distribution
from adsorption data, D.Dollimore and G.R.Heal;
J.Appl.Chem. 14(1964)109.
Investigation of a complete pore structure analysis. 1.Analysis of
micropores, R.Sh.Mikhall, S.Brunauer, E.E.Bodor; J.Colloid and
interface science 26(1968)45-53.
Theoretical isotherms for physical adsorption at pressures below
10-10Torr, J.P.Hobson; J.Vac.Sci.Technol. 3(1966)281.