ΠΟΤΕΝΣΙΟΜΕΤΡΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΤΟΥ pH ΚΑΙ ΠΕΧΑΜΕΤΡΙΚΕΣ ΤΙΤΛΟΔΟΤΗΣΕΙΣ

Εργαστήριο Φυσικής Χημείας | Τμήμα Φαρμακευτικής Δημήτριος Τσιπλακίδης

ΟΡΙΣΜΟΙ ΟΞΕΩΝ-ΒΑΣΕΩΝ



Arrhenius

: οξέα είναι ουσίες που όταν διαλυθούν σε νερό διίστανται και δίνουν Η + και αρνητικά φορτισμένα ιόντα (Α ) ενώ οι βάσεις δίνουν ΟΗ και θετικά φορτισμένα ιόντα (Β + ).



Brönsted-Lowry

: οξέα είναι ουσίες που δίνουν πρωτόνια ενώ βάσεις είναι ουσίες που προσλαμβάνουν πρωτόνια.



Lewis

: οξέα είναι ουσίες που προσλαμβάνουν ένα ζεύγος ηλεκτρονίων (ηλεκτρονιόφιλα) ενώ οι βάσεις αποδίδουν ένα ζεύγος ηλεκτρονίων (πυρηνόφιλα)

οξύ βάση

ΔΙΑΣΤΑΣΗ (ΙΟΝΙΣΜΟΣ) ΑΣΘΕΝΩΝ ΟΞΕΩΝ-ΒΑΣΕΩΝ  Έστω ασθενές οξύ ΗΑ αρχικής συγκέντρωσης C με βαθμό διάστασης α: αρχικά moles: τελικά moles:

ΗΑ

 C (1-α)C

Η

0 αC

+ + Α -

0 αC  Συνεπώς η σταθερά διάστασης είναι:

K a

 [

H

 ][

A

 ] [

HA

]    (1

C

  

C

)

C

 a 2 ή α = Κ C α

Νόμος αραίωσης του Ostwald

ΔΙΑΣΤΑΣΗ (ΙΟΝΙΣΜΟΣ) ΑΣΘΕΝΩΝ ΟΞΕΩΝ-ΒΑΣΕΩΝ 

Η τιμή της K a είναι ένα μέτρο της ισχύος του οξέος (βάσης), για μια ορισμένη θερμοκρασία, δηλαδή, όσο μεγαλύτερη είναι η τιμή της σταθεράς ιοντισμού του οξέος (βάσης) τόσο ισχυρότερο είναι το οξύ (βάση).

 Με λογαρίθμηση λαμβάνουμε: a pH = pK +log [HA]

50%

● και επομένως όταν [

Α ]=[ΗΑ], τότε pH=pK a

.

● σημείο μισού ιονισμού

ΔΕΙΚΤΕΣ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΤΙΚΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ

 

Δείκτες :

Ουσίες των οποίων το χρώμα αλλάζει ανάλογα με το pH του διαλύματος στο οποίο

προστίθενται. Είναι συνήθως ασθενής οξέα ή βάσεις των οποίων τα αδιάστατα μόρια απορροφούν σε διαφορετικό μήκος κύματος από τα ιόντα τους ή είναι άχρωμοι στην μία τους μορφή. H Δ +  Δ +Η 3 Ο  Οι δείκτες χρησιμοποιούνται για τον προσδιορισμό του ισοδύναμου σημείου εξουδετέρωσης ενός οξέος από μια βάση και αντίστροφα.

o [ΗΔ]  10 

[Δ ]

(pH=pK δ -1) επικρατεί το χρώμα του

ΗΔ

o [ΗΔ]  10 

[Δ ]

(pH=pK δ +1) επικρατεί το χρώμα του

Δ-

Δηλαδή, η περιοχή λειτουργίας του δείκτη είναι για pH=pK

δ

±1.

ΔΕΙΚΤΕΣ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΤΙΚΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ



Ρυθμιστικά διαλύματα :

Διαλύματα των οποίων το pH παραμείνει πρακτικά σταθερό, όταν προστεθεί μικρή αλλά υπολογίσιμη ποσότητα ισχυρών οξέων ή βάσεων.

 Επίσης μπορούν μέσα σε όρια να αραιωθούν, χωρίς να μεταβληθεί το pH τους.  Τα διαλύματα αυτά περιέχουν ένα ασθενές οξύ και τη συζυγή του βάση (ΗΑ/Α βάση και το συζυγές της οξύ (Β/ΒΗ + ). ) ή μια ασθενή  Παραδείγματα: HF και NaF (HF/ F ), NH 4 Cl και NH 3 (NH 3 / NH 4 + ), οξικό οξύ και οξικό αμμώνιο.

HA  H   A MA  M   A    log [ά  ] [  ύ]

εξίσωση Henderson και Hasselbach

Η ρυθμιστική ικανότητα ενός ρυθμιστικού διαλύματος είναι στην περιοχή pH=pK α ±1.

ΔΕΙΚΤΕΣ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΤΙΚΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ



Παράδειγμα ρυθμιστικού διαλύματος: Πλάσμα

• • • Ομοιόμορφο pH (=7.4) στο πλάσμα του αίματος λόγω τριών οξέων και τα αντίστοιχα άλατά τους με νάτριο: ανθρακικό οξύ δισόξινο φωσφορικό νάτριο πρωτεϊνες

ΠΟΤΕΝΣΙΟΜΕΤΡΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΤΟΥ pH  Η μέτρηση του pH μπορεί να γίνει μέσω της μέτρησης της κατάλληλων γαλβανικών στοιχείων:

ηλεκτρεργετικής δύναμης (ΗΕΔ) Ηλεκτρόδιο αναφοράς (εσωτερικό) Εσωτερικό διάλυμα Γυάλινη μεμβράνη Άγνωστο διάλυμα Ηλεκτρόδιο αναφοράς (εξωτερικό)

 Η αρχή βασίζεται στο γεγονός ότι ορισμένα ηλεκτρόδια εμφανίζουν ΗΕΔ που εξαρτάται από την ενεργότητα των Η + του διαλύματος στο οποίο βρίσκονται.

 Έτσι για το ηλεκτρόδιο υάλου για σταθερή ενεργότητα (συγκέντρωση) Η + και για ενεργότητα στο εξωτερικό (μετρούμενο) διάλυμα: στο εσωτερικό διάλυμα

o



RT F

ln 

H

 όπου Ε δυναμικό ηλεκτροδίου, Ε ο δυναμικό ηλεκτροδίου υάλου για α(H + )=1 (κανονικό δυναμικό).

ΠΟΤΕΝΣΙΟΜΕΤΡΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΤΟΥ pH 

Συνδυασμένο ηλεκτρόδιο υάλου

ΠΕΧΑΜΕΤΡΙΚΗ ΤΙΤΛΟΔΟΤΗΣΗ ΓΙΑ ΤΗΝ ΕΥΡΕΣΗ ΤΟΥ pKA

 Έστω διάλυμα οξέος αρχικής συγκέντρωσης C o προσθήκη βάσης συγκέντρωσης b o και όγκου v.

και όγκου V, το οποίο τιτλοδοτείται με

ΗΑ + BOH



BA + H 2 O

αρχικά moles: τελικά moles: C o ∙V C o ∙V - b o ∙V b o 0 ∙v b 0 o ∙V b o 0 ∙V

Καμπύλη εξουδετέρωσης οξέος από βάση (καμπύλη πεχαμετρικής τιτλοδότησης)

Επομένως: [HA]  o  [ΒΑ]  Η μεταβολή του pH δίνεται από την εξίσωση των Henderson και Hasselbalch:

a

 log [

BA

[

HA

] ] 

pK a

 log

b v



o

ΠΕΧΑΜΕΤΡΙΚΗ ΤΙΤΛΟΔΟΤΗΣΗ ΓΙΑ ΤΗΝ ΕΥΡΕΣΗ ΤΟΥ pKA

 Στο

σημείο μισής εξουδετέρωσης

: o  1 2   2 οπότε έχουμε:

a

 log 2  2 

pK a

 log1  pH = pK a

ΠΕΧΑΜΕΤΡΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΤΟΥ pKΑ ΚΑΙ ΤΗΣ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗΣ ΜΟΝΟΠΡΩΤΙΚΟΥ ΟΞΕΟΣ  Θα προσδιοριστεί ο αρνητικός δεκαδικός λογάριθμος της σταθεράς διάστασης, pK α , του οξικού οξέος (CH 3 COOH) μέσω πεχαμετρικής ογκομέτρησης.

Παρασκευή διαλύματος CH 3 COOH

Μέτρηση pH

Λήψη καμπύλης εξουδετέρωσης • Παρασκευάζεται διάλυμα οξικού οξέως συγκέντρωσης 0.1Ν (όγκου 100 ml) και τοποθετείται σε ποτήρι ζέσεως.

• Θέτουμε το πεχάμετρο σε λειτουργία και μετράμε το pH του διαλύματος. • Με προχοΐδα, προσθέτουμε διαδοχικά 0.5 ml διαλύματος NaOH συγκέντρωσης 1Ν και μετράμε κάθε φορά το pH. • Η διαδικασία αυτή συνεχίζεται και μετά την πλήρη εξουδετέρωση μέχρι να λάβουμε όλη την καμπύλη τιτλοδότησης.

ΠΕΧΑΜΕΤΡΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΤΟΥ pKΑ ΚΑΙ ΤΗΣ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗΣ ΜΟΝΟΠΡΩΤΙΚΟΥ ΟΞΕΟΣ  Ζητούμενα: 1. Προσδιορισμός του pK

α

του οξικού οξέος από το σημείο μισής εξουδετέρωσης της καμπύλης εξουδετέρωσης.

2. Ακριβής προσδιορισμός της αρχικής συγκέντρωσης του διαλύματος του οξικού οξέος από το ισοδύναμο-τελικό σημείο της ογκομέτρησης.