Transcript 實驗原理

Exp.9 預測化學反應途徑與反應速率
49812030 古翊廷
49812040 曾于蓉
49812042 黃雨柔
實驗目的
利用電腦探討化學反應解分子的 electronic
Schrödinger equation藉以預測：分子結構、
反應途徑、過渡態、中間產物、產物
學習如何運用分子計算程式： Gaussian 03、
Gauss view 、分子繪圖程式：Chem Draw
計算反應速率常數得其產量
實驗原理
Hamiltonian
Born-Oppenheimer approximation
The Hartree-Fock equation
6-31G basis set
Eyring equation
Hamiltonian
1.
2.
3.
4.
5.
'2
Z
Z
e
Z e ' 2
2
1 2 2
e'2
 
2
H 
 
i   
 
 

2  m
2me i
r
ri
  
 i
j i  j rij
^
1. 電子的動能
2.電子與原子核之間的位能
3.電子間的排斥位能
4.原子核的動能
5.原子核之間的排斥位能
而在Born-Oppenheimer假設下我們可以忽略
倒數第二項，而最後一項在固定原子核位
置下為常數，通常以VNN表示， ∴

H   
   V
ele
total
ele
ele
ele
ele
2
1 2 2
 
 
2  m
2me
    
2
i
i
Z Z  e ' 2

NN
又稱為 Born-Oppenheimer energy
r
Hartree-Fock equations
Many-electron wavefunction as a product of
one-electron wavefunctions
   ,  (1) ,  (2)... ,  ( N )
a
分子軌域
a
Z
e-
spin
In order to satisfy Pauli principle ( antisymmetry )
& e- indistinguishable
   ,  (1) ,  (2)... ,  ( N )  ,  (2) ,  (1)... ,  ( N )  ...
a
a
Z
a
N terms
a
Z
Slater determinant
ψa,α( 1) ψa,β( 1)  ψZ,β( 1)
1 ψa,α( 2) ψa,β( 2)  ψZ,β( 2)
ψ=



N!
ψa,α( N) ψa,β( N)  ψZ,β( N)
The optimum wavefunction
the lowest total energy
Satisfy Hartree-Fock equations
f 1 ,  (1)   ,  (1)
f 1 ,  (1)   ,  (1)
Fock operator
α orβ
2
2
Z
n
e
f1
12  
  j{2 Jj (1)  Kj (1)}
2me
n 4   0 rni
Core Hamiltonian
coulomb operator
2


e
a (1)d 2
Jj (1)a (1)   j*(2)j (2)
 4   0 r 12 


exchange operator
2


e
*
j (1)d 2
Kj (1)a (1)  j (2)a (2)
 4   0 r 12 


在解 Hartree-Fock equations 時，需要先
有一組近似的起始分子軌域(initial Guess)
SCF (self-consistent field)
反覆求解
Hartree-Fock 能量收斂
Basis set
可利用一組基底函數的線性組合方式組成分
Coefficient
N
子軌域 ψi
i   Cnr
r
Basis set
常用基底函數 Slater type orbital (STO)
Gaussian type orbital (GTO )
fCGTF

d g
Coefficient
l l
l
Primitive Gaussians
6-31G basis set
每一內層電子(inner electron)軌域由一個
CGTF代表 由6個primitive Gaussians
每一價電子(valence electron)軌域由兩個
CGTF代表 由3個primitive Gaussians
是1個exponent絕對值最小的
unconstructed GTO
Eyring equation
𝑑[𝑃]
A+B→P
k‡
A + B ⇌ C‡ → P
V =
𝑑𝑡
= k2[A][B]
V =k ‡[C ‡]
C‡
A+B
P
1.
C ‡ is in pre-equilibrium with A,B (transition state or active complex)
‡
V
k
𝑑[𝑃]
‡
‡
‡
= A + B =⇌kC[C →
]
𝑑𝑡
P
利用氣體分壓(gas)…
PC‡ P
(PA Pө )(PB Pө )
=
=
V=
ө
K ‡=
PC‡ × Pө
PA × PB
假設為理想氣體方程式
RT[C‡] × Pө
RT A ×RT[B]
=
PV=nRT
𝑛
P = 𝑅𝑇
𝑉
P=[C]RT
Pө[C‡]
RT[A][B]
[C‡]=
2.
𝑅𝑇 ‡
K [A][B]
Pө
𝑑[𝑃]
𝑑𝑡
= k ‡[C ‡]
𝑅𝑇
= k ‡( ө K ‡[A][B] )
P
= k2[A][B]
k2 =
Pө
𝑅𝑇
k ‡K ‡
求k2…….找出k ‡ K ‡
(1)k ‡
V = k ‡[C ‡]
k‡ ∝ υ
因為 k ‡ = κυ (κ: transimission coefficient )
(2)K ‡
K ‡=
Pө[C‡]
RT[A][B]
𝑞ө𝐽𝑚 J
K=[πJ( ) ]
𝑁𝐴
𝑒
𝜟𝐸0
𝑅𝑇
−
K ‡=
NA qөC‡ −𝜟𝐸0
𝑒 𝑅𝑇
qA qB
where 𝜟𝐸0 = E0(C‡) – E0(A) – E0(B)
𝑞ө𝐽𝑚: standard molar partition function
We look at the vibration mode of C ‡ along the reaction coordinate for this mode.
𝑞v =
1
=
1−𝑒 𝛽𝜖
ℎυ
( υis very small , 𝑘𝑇 ≪ 1 , 根據泰勒展開式
1
1−𝑒 −ℎυ/𝑘𝑇
𝑥
𝑒 𝑥 = 1 + 1! +
𝑞v=
+
𝑥3
3!
ℎυ
+ ⋯ , 𝑤ℎ𝑒𝑟𝑒 𝑥 = − 𝑘𝑇 )
1
1−[ 1+
υ
ℎ
− 𝑘𝑇
+
υ
ℎ
− 𝑘𝑇
2
+⋯… ]
1
𝑘𝑇
=
≈
ℎυ
ℎυ
1−[1+ −
]
𝑘𝑇
𝑞өC‡
()
𝑥2
2!






qC   qC  ,T qC  ,R qC  ,E qC  ,
NA qөC‡ −𝜟𝐸0
‡
K=
𝑒 𝑅𝑇 (代入𝑞ө
qA qB
𝑘𝑇
q
≈ C ×
ℎυ
ℎυ
(因
≪ 1 , 高次項可忽略 )
𝑘𝑇
=
𝜟𝐸
NA
− 𝑅𝑇0 𝑘𝑇
𝑒
(
qA qB
ℎυ
𝑘𝑇
=
ℎυ
×

(設
×)
=
C‡)

qC 
ө
N
Aq C‡
qA qB
𝑒
𝜟𝐸
− 𝑅𝑇0
)
get k2
k2
A+B → 𝑃
k2=
𝑅𝑇 ‡ ‡
‡
ө k K (將k
P
K‡代入)
𝑅𝑇
𝑘𝑇
= ө × κυ ×
P
ℎυ
=
𝑅𝑇
Pө
×κ×
𝑅𝑇
𝑘𝑇
(
ℎ
let

= × κ × c 
ℎ
→為Eyring
Equation
=
𝑅𝑇
Pө

c
)

實驗操作方式(SOP)：
1.打開Gaussian 03W 及 Gauss View。
2. 先利用Gauss View畫出我們要的分子結構。
操作方式：
1.Gauss View→File>New>Create MolGroup 開起新檔
2.畫結構，利用左上角Element fragment 及
Ring fragment。
3. 選取需要的結構和原子，G1:M1:V1-New視窗點
一下即可繪出原子。
可改變鍵長、鍵角
4.存檔 (存檔路徑皆須以英文表示，不可有中文。)
5. 開起Gaussian03W ，執行分子平衡結構、能量及振動頻
率的計算。打開於上一步驟所存之input檔案(water.gif)(P.60)
6.
1.
2.
3.
4.
5.
6.存檔：
7.計算中，出現以下訊息表計算完成。
8.打開Gauss View，開起output檔(water.out)
‧注意檔案類型需修改
9.檢查分子結構有無變形。
10. Results>Vibrations 檢查振動頻率是否合理，
並檢查三種水分子的振動模式。
11. Results>Summary 得知分子的Point group。
12. 用記事本開啟water.out檔，編輯>尋找>Zero，
找到 Zero-Point energy，紀錄能量、轉動慣量。
multiplicity
S=2s+1
HO
2
H:1
O:6
1+1+6=8
∴s=0
S=1
s=s1+s2,……|s1-s2|
O2
O:6
6+6=12
∴ s=1or0
S=3or1
NO
N:5
O:6
5+6=11
∴s=  1
2
S=2
結報
將得到的zero-point energy 值，換算單位(HF→kcal/mol)
1Hartree = 27.2116 eV = 627.5095 kcal•mol-1 = 219474.7 cm-1
將資訊打入表格，找出相對energy，畫出分子的最佳
狀態，以相對能量畫圖，如下。
參考資料
Molecule orbitals of water
http://www.oocities.org/vic_zhang/water2.htm
Molecule orbitals of oxygen
http://sgforums.com/forums/2297/topics/3201
07?page=4
Molecular orbital of NO
http://www.dfarmacia.com/farma/ctl_servlet?_
f=37&id=13069634
THE
END