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Incertitude d’un résultat d’analyse liée à la courbe d’étalonnage
L’étalonnage conduit très souvent à établir une droite de régression y = ax + b
par la méthode des moindres carrés à partir d’une série d’étalons xi.
Il faut souligner le fait qu’avant même la construction de cette droite il serait
nécessaire en toute rigueur de faire une analyse de la variance des points
expérimentaux qui servent à cette construction.
En effet la méthode classique suppose une variance constante de Y sur la plage
d’étalonnage.
Ceci est rarement le cas en analyse où le plus souvent la variance croît avec le
signal et c’est l’erreur Relative qui est en revanche approximativement constante.
L’utilisation systématique de la méthode classique (variance constante) là où elle
n’est pas vraiment adaptée va entraîner un biais sur les paramètres a et b de la
droite et sur la variance qui vont servir à évaluer la valeur xK d’un échantillon et son
incertitude à partir d’un signal analytique yK
MÉTHODE CLASSIQUE (VARIANCE CONSTANTE)
La droite des moindre carrés d’équation y = ax + b, obtenue à partir d’un ensemble de n points expérimentaux
(xi, yi) passe par le point moyen (y,x).
L’incertitude sur ce point est supposée liée uniquement à l’incertitude sur y. La pente déterminera ensuite la
position de la droite.
L’incertitude liée au résultat obtenue à partir de la droite d’étalonnage dépendra donc :
- de l’incertitude sur la pente a
- de l’incertitude sur le point moyen (y,x).
En plus de ces incertitudes liées à la courbe d’étalonnage, on devra tenir compte également de l’incertitude
sur la mesure yK de l’échantillon.
MÉTHODE AVEC PONDÉRATION (EN INVERSE DE LA VARIANCE)
Dans le cas de méthodes d’analyse dont l’erreur relative est constante, la variance croît avec x
L'utilisation d'une méthode de régression avec pondération des variables est alors préférable. Si l’on
suppose que chaque point d’étalonnage est affecté d’une variance si2, cette variance représente un écart
quadratique moyen dont l'inverse va servir d’élément de pondération. Au lieu de minimiser la somme des
écarts
comme dans le cas classique, on va minimiser les écarts
Dosage du cadmium dans un échantillon de poussière : 4,3 : 4,1 : 4,0 : 3,2 mg.g-1
écart est la différence entre la valeur testée et la valeur la plus proche de celle-ci
étendue est la différence entre la valeur la plus grande et la valeur la plus petite de
la série.
Rejet si Qcalc > Qcrit
Table des valeurs critiques de Q
Nombre
de
données
:
3
4
5
6
7
8
9
10
Q90 %:
0,941
0,765
0,642
0,560
0,507
0,468
0,437
0,412
Q95 %:
0,970
0,829
0,710
0,625
0,568
0,526
0,493
0,466
Q99 %:
0,994
0,926
0,821
0,740
0,680
0,634
0,598
0,568
Idem pour les valeurs : 4,3 : 4,1 : 4,0 : 3,2 : 4,2 : 3,9 : 4,0 mg.g-1
Etalonnage Externe
Etalonnage Interne
Ajouts dosés
Etallonnage interne ou externe
Le dosage par étalonnage interne repose sur l’ajout en quantité parfaitement connue et
unique, dans toutes les solutions étalon et tous les échantillons, d’une molécule qui sert de
référence durant les phases de l’analyse. Le dosage, plutôt que d’être fait de façon absolue à
partir d’une droite d’étalonnage de l’analyte cible (étalonnage externe), se fait de façon
relative par rapport à cette molécule de référence, appelée étalon interne.
L’étalon interne doit présenter les propriétés suivantes :
•Ne pas se trouver dans l’échantillon
•Etre distinguable des analytes cibles
•Avoir des propriétés physiques et chimiques proches
http://fr.freestatistics.info/stat.php
http://www.andreberchtold.com/stat_softwares.html
http://www.anastats.fr/stats/Telechargement.htm
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