Transcript 1.5 Химични процеси

Химични процеси
Химичните процеси,наред с хидродинамичните,дифузионните и топлинните
са едни от най-важните елемементарни процеси в инженерната химия и химичната технология.Тези четири елементарни процеса на практика са
взаимносвързани и зависими,но тук химичните процеси ще бъдат разгледани
в чист вид,т.е. при постоянна температура,в неподвижна среда и при отсъствие на концентрационни градиенти.По този начин основата на химичния
процес става химичната реакция.
Стехиометрични уравнения
Математичното описание на химичната реакция е стехиометричното уравнение 1
n
a A
i
i
0
i 1
Което изразява ,че a1.....a n0
молекули от веществата A1.....An ( a1  0
0
i  1.....n0 реагират помежду си химически и в резултат се получават аn 1 ..... an
0
молекули от веществата A
(
).В(1) са
a1  0 ,i  n0 1..... n
n01 ..... An
изразени стехиометричните коефициенти,а процесите могат да бъдат както необратими,така и обратими.Химичните реакции са прости ако протичат в един стадии и
.Сложните химични реакции имат няколко стадия,в които участват
n0  2
и междинни вещества.Те представляват едновременно и (или) последователно
протичане на няколко прости химични реакции.Техните стехиометрични уравнения
се получават чрез сумиране на стехиометричните уравнения на простите реакции.
a1
Механизъм и маршрут
Съвкупноста на стадиите чрез които се осъществява сложната реакция
представлява нейния механизъм.Стехиометричните уравнения на
отделните стадии могат да се умножат по подходящи числа така,че след
сумирането им да изчезнат междинните вещества в уравнението на
сложната реакция.Този набор от стехиопетрични числа определя
маршрута на реакцията(11).
Той представлява наредена последователност от числа,т.е.има
свойствата на вектор.При зададен механизъм са възможни по-вече от
един линейно независими маршрута.Всеки от векторите,не може да се
представи чрез линейна комбинация от другите.Всички линейно
независими маршрути образуват базиса на
маршрутите,от който могат да бъдат получени произволен брой линейно
зависими маршрути(13).
Горните съображения могат да бъдат показани(11) със сложната реакция
при получаване на винилхлорид.Съгласно един вероятен механизъм тя
има четири стадия
1)HgCl2.HCl+C2H2=HgCl2.C2H2.HCl
1 0
1
2)HgCl2.HCl+HCl=HgCl2.2HCl
0 1
1
3)HgCl2.C2H2.HCl+HCl=C2H3Cl+HgCl2.HCl 1
0
1
4)HgCl2.2HCl+C2H2=C2H3Cl+HgCl2.HCl
1
1
0
C2H2+HCl=C2H3Cl
В дясно са показани вектори на различни маршрути.Векторите 1 и 2 са линейно независими и образуват базиса на маршрутите.Маршрутът 3 е линейно зависим и се получава от 1 и 2 чрез сумиране.
Кинетика на прости реакции
Основен проблем при моделирането на химични процеси е създаването на модела
на кинетиката на елементарния химичен процес,който по нататък се използва при
изграждане на модели на сложни реакции и процеси.Когато хидродинамичните,дифузионните и топлинните процеси са съпроводени с химични реакции,това се постига по два начина:1)скоростта на сложния процес се определя като скорост на химичния процес с отчитане на ефектите на хидродинамиката и топломасопренасянето;2)разглежда се скоростта на простите процеси с отчитане на ефектите на химичните реакции.При всички случаи е необходимо създаването на модела на кинетиката на химичната реакция.Химичните реакции могат да протичат в обема на фазата
или на границата на двете фази.В първият случай те се наричат хомогенни и скороста им се определя от количеството реагирало вещество в единица обем за единица
време.Във вторият случай те са хетерогенни и скоростта им е количеството вещество прореагирало на единица повърхност за единица време.Тази разлика налага тяхното отделно разглеждане.Уравнението за скоростта на хомогенна химична реакция
представлява закона за действие на масите.За една най-проста реакция от вида
(2)
A1+A2=A3
Той има вида:
(3)
r=kc c
1
2
където k е скоростна константа,а c1 и c2-обемните концентрации на веществата А1
и А2.В (3) се предполага,че броя на химически реагиращите молекули от веществата
А1 и А2 е пропорционален на броя на ударите между тях.Коефициентът на пропорционалност е:
E 

k  k 0 exp 

 RT 
(4)
изразява условието ,че химическа връзка се създава между две ударили се молекули
ако енергията на удара е не по-малка от активиращата енергия Е (Т-абсолютна температура,R-газова константа).От (4) се вижда,че не всеки удар с достатъчно енергия е
ефективен,когато к0<1.Това се наблюдава при големи молекули,където е необходимо
да се срещнат не самите молекули,а техните активни центрове.В случаят к0 представлява стеричен фактор и отразява вероятността за удар между активните центрове
на молекулите.Вероятността се изразява чрез отношението на повърхността на активния център към цялата повърхност на молекулата
Химичната реакция (2) е бимолекулна.Мономолекулните реакции
(5)
A =A
1
2
имат аналогично кинетично уравнение
(6)
r=kc1
където вероятността за превръщане на веществото А1 в А2 е пропорционална на неговата концентрация.Вероятността три молекули да се намират едновременно в една
точка е пренебрежимо малка.Поради тази причина моно- и бимолекулярните реакции
се разглеждат като прости, а сложните представляват едновременно и (или) последователно протичане на няколко моно- и бимолекулни реакции.
Скоростта на хомогенните реакции се изразява чрез изменението на обемната концентрация с времето.За реакция (2) може да се напише:
r1  
dc1
dt
, r2  
dc2
dt
, r3 
r1  r2  r3  r  kc1c2
dc3
dt
(7)
,
Като се има предвид,че концентрацията на веществата А1 и А2 намаляват с времето
в резултат на химичната реакция.
Аналогично се получава за (5):
(8)
r1  
dc1
dt
, r2 
dc2
dt
, r1  r2  r  kc1
Получените резултати позволяват да се състави математичното описание на кинетиката на простите моно- и бимолекулярни реакции,като се прибавят необходимите
Начални условия:
(9)
dc1
dt
(10)
 kc1 , t  0, c1  c10 , c2  0, c2  c10  c1
dc1
dt
 kc1c2 , t  0, c1  c10
c2  c20  c10  c1 , c3  c10  c1
Където концентрациите са изразени в молове за единица обем,С10 и С20 –начални
Концентрации,а К има вида на (4)
Горните уравнения се решават непосредствено:
c1  c10 exp( kt), c2  c10  c10 exp( kt)
c
c10
exp(  ckt)
c20
c1 
1
c10
, c  c20  c10 ,
exp(  ckt)
c20
(12)
c
c2 
1
c10
,
exp(  ckt)
c20
c3  c10
1  exp(  ckt)
1
(11)
c10
c20
exp(  ckt)
Уравнения (4) , (9) и (10) показват, че математичните модели на простите реакции
съдържат два параметъра-активираща енергия (E) и предекспоненциалния фактор
(k0) които трябва да се определят от експериментални данни.Използва се експерименталната зависимост на концентрацията от температурата и времето или връзката между скоростта на реакцията и концентрацията на реагентите.
Кинетика на сложни реакции
Сложните химични реакции са многостадийни като на всеки стадий се осъществява проста реакция.Съвкупността от стадий представлява механизма на химичната реакция.Стехиометричните уравнения на отделните стадий на химичната
реакция се сумират и се получава сумарното стехиометрично уравнение.Ако тези
уравнения се умножат по определени стехиометрични числа се получават брутните уравнения при различните маршрути.Всеки маршрут на една сложна реакция има собствен набор от стехиометрични уравнения за отделните стадий,което
води до различен набор от кинетични уравнения.Действителната скорост на реакцията се получава от скоростта на реакцията по базисните маршрути по правилото
на сумиране на вектори.Използването на математични описания на сложни реакции като съвкупност от математичното описание на прости реакции води до многопараметрични модели,тъй като всяка проста реакция има собствена активираща
енергия и предекспоненциален фактор.Така може да се определи вероятностния
механизъм на реакцията.Това описание е полезно когато скоростта на процеса се
лимитира от химичната кинетика и всички останали процеси водят до несъществени допълнителни ефекти.
Симулирането на стехиометричните уравнения на отделните стадий с отчитане на
различни възможни маршрути води до брутното стехиометрично уравнение от вида (1).В този случай скоростта на химичната реакция може да се използва уравнението:
(13)
ri 
dci
dt
n0
 ai k  c j
j
, i  1.....n0
j 1
където параметрите  (й=1.....n0) са порядъците на реакцията по отношение на
отделните реагенти.От тях може да се получи и общия порядък на реакцията.
(14)
 
n0

j 1
j
За някои сравнително прости реакции порядъка може да съвпадне с молекулността,но в повечето случаи това не е така и порядъка е дробно число.При
сложни химични реакции с кинетично уравнение от вида (13) e необходимо
освен определянето на активиращата енергия и предекспоненциалния фактор да се определят и порядъците на реакциите.Логаритмуването на (13)
води до линейни уравнения относно параметрите в математичното описание
на химичната кинетика.
Адсорбционни
процеси
Различните разстояния между молекулите в отделните фази води до различни силови взаимодействия между тях.Поради това на фазовите граници
между газова,течна и твърда повърхност има слоеве с неуравновесени силови взаймодействия.уравновесяването се постига чрез промяна в концентрацията на молекулите на междуфазовата повърхност.Това води до твърди
или течни повърхности,чиито молекули се свързват физически или химически с молекули от обема на контактираща с тях газова или течна фаза.Този
процес се нарича адсорбция.Тя е физична или химична в зависимост от силите,които свързват адсорбираните молекули на повърхността.Скоростта
на адсорбционният процес се получава аналогично на скоростта на химичните реакции,като закона за действие на масите се заменя със закона за
действие на повърхностите.
Физична адсорбция
При физическа връзка на междуфазната повърхност скоростта на адсорбция е проПорционална на свободната повърхност и обемната концентрация на адсорбируе
  мото вещество:

(1)
r1  k1c1 


 
Където К1-скоростна константа,С-обемна концентрация на адсорбируемото вещество,Г и Г -неговата повърхностна концентрация.В този случай процесът е
обратим и за скоростта на десорбция може да се получи чрез аналогични съображения:
(2)
r2  k2
където К2-скоростна константа и зависи от температурата.