Transcript Document

A. Kołodziejczyk
TE R PE N O I DY
(izoprenoidy)
Gdańsk 2011
1
Terpenami nazywane są naturalne węglowodory, pochodzenia głównie roślinnego, o
ogólnym wzorze (C5H8)n. Formalnie są one oligomerami izoprenu, w których reszty
izoprenowe połączone są ze sobą w sposób ogon-głowa.
głowa
ogon
izopren
ogon głowa
H2C
izopren
+
ocymen
H3C
CH
CH2
głowa ogon
W zależności od stopnia polimeryzacji n w (C5H8)n terpeny dzielą się na:
- monoterpeny (terpeny), n = 2; C10H16
- seskwiterpeny, n = 3; C15H24;
- diterpeny, n = 4; C20H32;
- sesterterpeny, n = 5; C25H40;
- triterpeny, n = 6; C30H48;
- tetraterpeny, n = 8; C40H64;
- politerpeny, n > 8;
Terpeny zawierające dodatkowe grupy funkcyjne, np. -OH, -CHO, =CO, -COOH, O-O- i inne nazywane są terpenoidami.
2
Izoprenoidami nazywane są oligomery izoprenu połączone inaczej niż ogon-głowa
(niezgodnie z regułą Ruzički), należą do nich karotenoidy, steroidy, irydoidy czy
kauczuk.
Terpenoidy są bardzo rozpowszechnione w przyrodzie. Ich fragmenty wchodzą w skład
tak ważnych, biologicznie czynnych związków jak tokoferole, ubichinowy, antybiotyki,
alkaloidy czy chlorofile. Do początku XXI w. opisano 40 000 związków zaliczanych
do terpenoidów . Wchodzą w skład olejków eterycznych wydzielanych
do atmosfery. Drzewa i krzewy iglaste wydzielają około miliarda ton terpenoidów
rocznie. Znaczne ilości terpenoidów wytwarzają organizmy morskie.
Biosynteza terpenów
Biosubstratem terpenów, podobnie jak
sterydów jest pirofosforan 3-izopentylu.
O
Szkielet
izoprenu
O
CH2=CCH2CH2-O-P-O-P-OCH
O- O 3
Monoterpeny (C5H8)2 są dominująca frakcją emitowanych do atmosfery związków
organicznych. Ich głównym źródłem są drzewa i krzewy iglaste. Wielkość emisji zależy
od temperatury i rodzaju roślin. W lasach iglastych sumaryczne stężenie wydzielanych
pięciu głównych monoterpenoidów: a-pinenu, b-pinenu, karenów i limonenu waha
się w zależności od pogody i pory roku od 5 do 1500 mg/m3. Lasy iglaste produkują
rocznie średnio 5 ton lotnych związków/km2.
3
W obszarach niezabudowanych terpenoidy stanowią największe „zanieczyszczenie”
powietrza, główne źródło tworzącego się ozonu i smogu fotochemicznego. Smoky
Mauntains – Zadymione Góry w USA – zawdzięczają swoją nazwę smogowi, który
tworzy się z terpenów wydzielanych przez rosnące tam drzewa w nasłonecznione
ciepłe dni. Powstaje on z terpenów, powietrza i wilgoci pod wpływem światła i
podwyższonej termperatury; z daleka widoczny jest jako zadymienie.
Olejki eteryczne
Znanych jest grubo ponad 1000 roślin wydzielających, lotne(tw. 150 ÷ 300o), zwykle
przyjemnie pachnące kompozycje zapachowe. Substancje te nazywane olejkami
eterycznymi wydzielane są zwykle przez określone części roślin, takie jak kwiaty,
owoce, liście, łodygi, drewno, korę lub korzenie. Oprócz terpenów i terpenoidów w
ich skład wchodzą także estry (octan linalilu), alkohole (benzylowy, fenyloetylowy),
aldehydy (cynamowy, benzoesowy), ketony (iron), fenole (tymol), etery (anetol,
eugenol), węglowodory, a także związki pozbawione zapachu. Niektóre z nich mają
nieprzyjemny zapach, jak np. czosnkowy czy gorczyczny.
OE swoje nazwy zawdzięczają zwykle roślinie, z której pochodzą, np. olejki:
anyżowy,
goździkowy,
koprowy,
rumiankowy,
cedrowy,
jałowcowy,
lawendowy,
świerkowy,
cynamonowy,
jaśminowy,
miętowy,
tymiankowy,
cytrynowy,
kamforowy,
pomarańczowy,
waniliowy
eukaliptusowy,
kminkowy,
różany,
4
i wiele innych
Olejki eteryczne wydobywa się różnymi sposobami, najczęściej przez destylację z parą
wodną, a także poprzez ekstrakcje rozpuszczalnikami czy tłuszczami, a ostatnio za
pomocą ekstrakcji w stanie nadkrytycznym. Ze 100 kg kwiatu lawendy otrzymuje się
do 2 kg olejku lawendowego. Z 1 t płatków różanych wydobywa się 200-500g olejku
różanego. Skład olejku zmienia się w zależności od pory roku, pory dnia, pogody,
stopnia rozwoju (dojrzałości), a także czasu jaki minął od pozyskania surowca.
Kompozycja zapachowa owocu brzoskwini
Zawartość składników aromatu owoców brzoskwini [%]
przed
Główne składniki
zerwaniem
5 godz. po
zerwaniu
oktanian etylu
octan (Z)-heks-3-enylu
octan etylu
lakton kwasu-4-hydroksydekanowego
43
10
6
2,5
11
0
0
39
lakton kwasu-4-hydroksynonanowego
0
10
Pomimo tak istotnych różnic nasz nos zawsze identyfikuje te kompozycje jako aromat
owocu brzoskwini. Skład olejku może zależeć również od części rośliny z jakiej został
wyodrębniony, np. głównym składnikiem olejku z liści drzewa cynamonowego jest
5
eugenol, podczas gdy z jego kory dominuje aldehyd cynamonowy.
Ponad połowa przemysłowo wydobywanych OE jest wykorzystywana w przemyśle
spożywczym, jako dodatki aromatyzujące i przyprawy. Znaczącym odbiorcą OE jest
przemysł kosmetyczny. Coraz więcej OE stosowana jest w terapii, w tym
aromatoterapii .
Monoterpeny i monoterpenoidy niecykliczne
Monoterpeny niecykliczne zawierają 3 podwójne wiązania. Ich przykładem jest,
znajdujący się w igłach świerku mircen. Jego izomer – ocymen występuje
m.in.w bazylii i lawendzie. Czerwone glony wytwarzają duże ilości chloromircenu .
*
*
mircen
ocymen
cytronelol a
OH
OH
cytronelol b
Monoterpenoidy niecykliczne
Najbardziej znane pośród nich nich to izomery cytronelolu, składniki olejku różanego i
pelargoniowego. Oba izomery mają silny zapach różany. Izomer (3R)(+) występuje w
wydzielinie gruczołów aligatora. Cytronnelole i ich estry wykorzystywane są w
przemyśle kosmetycznym; zapach estrów zależy od reszty acylowej.
6
Geraniole i nerole, należą do szeroko rozpowszechnionych terpenoidowych alkoholi.
Występują zarówno jako wolne alkohole, jak i ich estry. Geraniol jest głównym
składnikiem olejku różanego, pelargoniowego i cytrynowego. Jest dobrze poznany
ponieważ z CaCl2 tworzy krystaliczna pochodną. Stereoizomerem geranilu jest nerol.
Pirofosforan geranylu pełni kluczową rolę w biosyntezie steroidów i terpenoidów.
Oba te alkohole są stosowane w przemyśle kosmetycznym i żywnościowym.
CH2OH
CH2OH
CH2OH
H
H
CH2OH
H
geraniol
H
nerol
Cytrale, taką nazwą noszą aldehydy powstałe w wyniku utlenienie nerolu – neral
(cytral b) lub geraniolu – geranial (cytral a). Cytrale w postaci mieszany izomerów
występuje w wielu OE. W olejku lemongrasowym stanowią 80% jego składu (40-50%
neralu i 30-35% geranialu). Olejek lemongrasowy służy do perfumowania mydeł.
CHO
H
neral
(cytral b)
CHO
H
geranial
(cytral a)
W niektórych olejkach cytrale stanowią ponad 90% ich składu; znajdują się też w
olejku cytrynowym. Terpenoidy niecykliczne pod wpływem kwasów łatwo
7
izomeryzują do terpenoidów cyklicznych.
Monoterpeny monocykliczne
Węglowodór macierzysty monoterpenów monocyklicznych – mentan
(1-metylo-4-izopropylocykloheksan) – jest rzadko spotykany w naturze; występuje on
zarówno w formie trans, jak i cis. Ma zapach kminku.
trans-mentan
mentan
cis-mentan
(-)-(S)-limonen
(+)-(R)-limonen
Typowym przedstawicielem terpenów monocyklicznych jest limonen. Oba jego
izomery chiralne występują w naturze. Limonen racemiczny nosi też nazwę
dipentenu. W cząsteczce limonenu widoczne są fragmenty izoprenu.
a-terpinen
b-terpinen
g-terpinen
Terpineny są achiralnymi izomerami limonenu. Wspólną ich
cechą jest to, że w wyniku przyłączenia do nich 2 moli HCl
powstaje racemiczny 1,4-dichloromentan.
Terpineny występują jako mieszanina izomerów,
Cl
HCl
najczęściej a i g, np. w olejku kolendrowym i
majerankowym.
Cl
Inny izomer położenia C=C –
1,4-dichloromentan terpinolen jest składnikiem
terpinolen
olejku z pasternaku.
8
Monoterpenoidy monocykliczne
Najpospolitszym przedstawicielem tej grypy związków jest mentol, (1R,3R,4S)-1-metylo-4-izopropylocyklohesan-3-ol). Mentol jest nietypowym terpenoidem, ponieważ
nie zawiera podwójnego wiązania. Znane są jego 3 stereoizomery. W olejku mięty
polnej znajduje się 85% mentolu i 3% neomentolu.
7
R
R
1 2
3 R
4
S
8
R
S
S
OH
(-)-mentol
R
S
OH
R
(+)-neomentol
R
OH
(+)-izomentol
R
OH
(+)-neoizomentol
Mentol ma właściwości fizjologiczne wykorzystywane w terapii. Działa np.
przeciwwymiotnie, znieczula błonę śluzową żołądka, ułatwia trawienie, drażni
zakończenia nerwów zimna.
Typowymi monocyklicznymi alkoholami terpenowymi są terpineole, zwane są również
mentenolami. Formalnie powstają z terpinenów przez przyłączenie 1 mola wody.
OH
(R)-(-)-a-terpineol
OH
terpinen-4-ol
a-Terpineol występuje w postaci obu stereoizomerów. Największe znaczenie ma (R)-()-a-terpineol z uwagi na przyjemny zapach bzu; jest głównym składnikiem olejku
sosnowego. Terpinen-4-ol występuje w olejkach majerankowym, cyprysowym i9
muszkatołowym.
Aromatyczne analogi alkoholi terpenowych
Tymol i inne cymenole różniące się położeniem grupy hydroksylowej można uważać
za odwodornione mentole. Tymol występuje w tymianku. Z uwagi na większą
hydrofobowość jego aktywność przeciwbakteryjna jest 25 silniejsza niż fenolu.
OH
OH
tymol (p-cymen-3-ol)
karwakrol (p-cymen-2-ol)
Eugenol (allilogwajakol lub eter metylowy 4-allilopirokatechiny), aromatyczny
składnik olejku goździkowego, należy do tej samej grupy związków.
CH2CH=CH2
OH
OMe
eugenol
CH2CH=CH2
OMe
anetol
Anetol, eter metylowy p-allilofenolu, aromatyczny analog terpenoidów występuje w
wielu olejkach eterycznych; Znajduje się w olejku anyżowy i koprowym. Jest
toksyczny, ale mniej niż tymol. Stanowi główny składnik atraktantu owada – szkodnika
uszkadzającego korzenie kukurydzy. Olejek anyżowy, naturalny, a także syntetyczny
anetol stosowane są do wyrobu nalewek (anyżówka), aromatów, kosmetyków, a także
w fotografii barwnej.
10
Menton (5-metylo-2-izopro-pylocykloheksanon) jest przedstawicielem ketonów
terpenowych. Występuje obok mentolu i limonenu w olejkach miętowych. Znane są
wszystkie jego stereoizomery.
2
O
R
S
2
5
5
S
R
1
O
(-)-menton
2
R
1
5
1
(+)-karwon
(-)-izomenton (R)-2-metyl-5-izopropenylocykloheks-2-en-1-on
O
W olejku z Mentha arvensis znajduje się 35% (-)mentonu, a w olejku z Micromeria
biflora 55% jego izomeru (+). (-)-Izomenton występuje w olejku geraniowym.
Popularnym przedstawicielem ketonów terpenowych jest karwon. (+)-Karwon ma
zapach kminku i stanowi główny składnik olejku kminkowego oraz koperkowego.
11
Jonony czyli trimetylocykloheksenylobut-3-en-2-ony.
Ich konstytucja przypomina terpenoidy, jednak nie spełniają reguły
Ruzički, tzn. reszty izoprenu nie są połączone w sposób ogon-głowa.
O
CH=CHCCH3
a-jonon
O
CH=CHCCH3
b-jonon
Różnią się położeniem
podwójnego wiązania
Powstają w wyniku degradacyjnego utlenienia karotenów . Zwykle
występują w małym stężeniu, np. w owocach, warzywach, także w
herbacie i tytoniu. Są głównymi składnikami olejku z kwiatów fiołków.
Zapach czystych jononów przypomina woń drzewa cedrowego, a ich
roztwory alkoholowe mają zapach fiołków.
12
Jonony są produkowane na skalę przemysłową z uwagi na zapotrzebowanie w
przemyśle perfumeryjnym. Surowcem jest cytral, który poddaje się kondensacji z
acetonem, po czym produkt kondensacji cyklizuje do jononów
pod wpływem H2SO4.
O
CHO + CH3COCH3
HO-
CH=CHCCH3
H2SO4
- HOH
cytral
aceton
O
O
CH=CHCCH3
a-jonon
CH=CHCCH3
+
b-jonon
Ugrupowania jononowe stanowią fragment karotenów.
Bicykliczne monoterpeny i monoterpenoidy
Dzielą się na siedem grup, ze względu na duże zróżnicowanie szkieletów. Nazwy tych
grup wywodzą się od nazw węglowodorów o odpowiednim szkielecie.
tujan
karan
pinan
boran (kamfan)
izobornylan fenchan
13
izokamfan
Grupa tujanu. Popularne tujeny, (+) i (-)-a-tujeny są składnikami m.in. olejków
cyprysowego, eukaliptusowego i z jałowca rosnącego w Rosji. W olejku piołunowym
występuje (-)-tujol, wolny i jego estry. Znane są sabinen i sabinol , spotykane
są także pochodne ketonowe.
R 3
5
OH
OH
O
O
R 1
(-)-a-tujen
(-)-tujol
sabinen
sabinol
(-)-a-tujon
(+)-b-tujon izotujon
a-Tujon jest neurotoksyną, która w małych dawkach pobudza korę mózgową i
wywołuje niepokój. Większe dawki powodują drżenie mięśni, drgawki i drażliwość.
Nalewki piołunowe (absynt) wywołują nie tylko upojenie alkoholowe, ale i dodatkowe
pobudzenia. Również wina typu wermut zawierają wyciąg z piołunu. Wyciągi
piołunowe są stosowane do zwalczania pasożytów skóry (świerzbu, wszawicy).
Preparat przeciw wszawicy zawiera zarówno a-tujon (z piołunu), jak i b-tujon z
wrotycza.
Grupa karanu. Karan nie występuje w naturze; popularne są
natomiast kareny: 2-karen (dawniej D2-karen) i 3-karen (D3karen). Występują w olejku sosnowym i w olejkach z roślin
tropikalnych. Produkty utlenienia karenów są stosowane do
(+)-2-karen (+)-3-karen
14
wyrobu perfum.
Grupa pinanu. Najczęściej spotykanymi przedstawicielami tej grupy to pineny, a i b
1
3
1
(+)-a-pinen
(+)-(1R,5R)-2,6,6-trimetylobicyklo[3.1.1]hept-2-en
3
(+)-b-pinen
(+)-(1R,5R)-6,6-trimetylo-2metylenobicyklo[3.1.1]hept-2-en
Wszystkie stereoizomery pinenu występują w naturze, przede wszystkim w igłach,
szyszkach i drewnie wielu drzew iglastych. Są głównymi składnikami terpentyny –
lotnej części żywicy.
15
W temp. około 250oC oba izomery pinenu izomeryzują do dipentenu. Pinen w reakcji
z chlorowodorem tworzy krystaliczny chlorek bornylu, zwany sztuczną kamforą;
reakcji towarzyszy przegrupowanie.
HCl
D
pinen
dipenten
Cl
pinen chlorek bornylu
Grupa bornanu (kamfanu). Najbardziej znanymi terpenoidami tej grupy to kamfora,
borneol i izoborneol.
Borneole spotyka się w postaci 4 stereoizomeOH
rów i 2 racematów. Borneol, zwany kamforą
OH
borneo, ma zapach kamfory; występuje w ponad
100 roślinach jako wolny alkohol lub jego estry. (-)-borneol (endo) (+)-izoborneol (egzo)
Borneole służą jako dodatki zapachowe do soli kąpielowych, mydeł i preparatów
aromatyzujących.
16
Kamfora była znana już w starożytności, do Europy
sprowadzili ją Arabowie.
1
4
O
2
1
2
O
4
kamfora
Występuje w postaci 2 stereoizomerów: (1R,4R)- i (1S,4S)- oraz racematu. Najczęściej
spotykana jest prawoskrętna, zwana naturalną, pospolitą lub japońską. Pozyskuje się ją
na drodze destylacji z parą wodną liści oraz drewna drzewa kamforowego
(cynamonowiec kamforowy lub kamforowiec lekarski – Cinnamonum camphora).
Kamfora ma charakterystyczny, silny zapach, drażni skórę i działa miejscowo
znieczulająco. Jest hydrofobowa, łatwo sublimuje, z uwagi na zwarty kształt cząsteczki.
Stąd powiedzenie: zniknął jak kamfora. Ze względu na dużą wartość stałej
krioskopowej była stosowana jako rozpuszczalnik do wyznaczania MM metodą Rasta.
Służyła za standard porównawczy do określania konfiguracji względnej terpenów.
Była podawana jako lek nasercowy. Obecnie jej roztwór w oleju (olejek kamforowy)
lub w alkoholu (spirytus kamforowy) stosowana jest do zewnętrznego odkażania,
drażnienia (reakcja immunologiczna) czy zapobieganie odleżynom. Jest składnikiem
preparatów „na katar” – udrażniających drogi oddechowe i „na reumatyzm” –
zmniejszające bóle reumatyczne.
17
W Ac2O pod wpływem stężonego H2SO4 ulega sulfonowaniu – powstaje kwas (+)kamforo-10-sulfonowy.
10
1
9
H2SO4
4
2
O
kamfora
Ac2O
4
HO3S
1
10
2
O
kwas (+)-kamforo-10-sulfonowy
HO3S
4
1
9
4
H2SO4
2
O
1
2
O
kwas (+)-kamforo-9-sulfonowy
Sulfonowanie kamfory w samym, stężonym H2SO4 prowadzi do kwasu (+)-kamforo9-sulfonowego. Kwasy kamforosulfonowe służą do rozdzielania racemicznych amin,
w tym aminokwasów na enancjomery.
W połowie XX w. kamfora miała duże znaczenie jako plastyfikator. Po zmieszaniu
kamfory (do 25%) z kolodium (nitrocelulozą o małej zawartości N) otzymana
celuloid – pierwsze tworzywo „sztuczne”. Do tego celu stosowano głównie otrzymywaną z pinenu kamforę syntetyczną. Celuloid jest przeźroczysty i z tego powodu
został nazywany szkłem organicznym. Był stosowany do wytwarzania zabawek, szyb
organicznych i taśm filmowych (taśmy celuloidowe). W latach 60. XX w. produkcja
celuloidu została wstrzymana, ze względu na jego wyjątkową łatwopalność.
18
Seskwiterpeny i seskwiterpenoidy
Bardzo zróżnicowana grupa trimerów izoprenu o wzorze C15H24 , spotykana
powszechnie w roślinach, grzybach, u zwierząt, rzadziej w bakteriach. Są to gęste,
hydrofobowe oleje o tw. >250oC.
Seskwiterpenoidy niecykliczne
OH
Farnezol – nienasycony alkohol, składnik olejku
konwaliowego, lipowego, akacjowego ...; wydzielany
farnezol
jest przez niektóre owady jako feromon.
Difosforan farnezylu jest produktem pośrednim w biosyntezie wszystkich
seskwiterpenów i wyższych terpenoidów. Służy do perfumowania mydeł.
Nerolidol jest składnikiem olejku neroli (bergamontowym),
Otrzymywanym z kwiatów gorzkiej pomarańczy.
HO
nerolidol
19
OH
fitol
Fitol stanowi fragment wielu biologicznie
czynnych substancji, np. chlorofilu, witamin E i K.
Jest gęstym, lepkim olejem. Reszta fitolowa w chlorofilu,
to najbardziej hydrofobowa częśś tej substancji; nadaje mu
postać wosku. Fitol jest wykorzystywany jako surowiec do
produkcji witaminy K.
Et
N
Triterpeny i triterpenoidy
N
chlorofil
O
Mg
C
O
O C
N
N
O
OMe
Opisano ponad 4 000 tego typu związków. Ich prekursorem jest skwalen. Wiele tych
związków ma szkielet cyklopentanoperhydrofenantrenu, podobnie jak steroidy, które
też powstają ze skwalenu. Często triterpenoidy stanowią aglikon glikozydów, np.
saponin . Są składnikami roślinnych i zwierzęcych wosków.
Skwalen ma zbliżoną budowę do triterpenów – nie wszystkie fragmenty izoprenu są
połączone w sposób ogon-głowa; podobnie jest w triterpenach i karotenach.
ogon
głowa
ogon
głowa
ogon
głowa ogon
głowa
głowa
ogon
głowa
ogon
Występuje powszechnie w naturze, w największym stężeniu w wątrobie niektórych
zwierząt morskich. Po raz pierwszy wydobyto go z wątroby rekina. Oliwa zawiera go
20
0,1-0,7%, a olej rzepakowy 0,03%; jest też składnikiem tłuszczu ludzkiego.
Tetraterpeny i tetraterpenoidy
Najważniejszymi ich przedstawicielami są karoteny i karotenole. Wywodzą się z
jononów; ich wzór sumaryczny = C40H56 . W zależności od liczby i rodzaju pierścieni
jononowych wyróżnia się a-, b- i g-karoteny. Najbardziej rozpowszechniony jest bkaroten, barwnik roślinny, nadający żółte zabarwienie, np. marchewce. Zawiera dwa
pierścienie b-jononu połączone łańcuchem, który jest tetramerem izoprenu, często w
skrócie zapisuje się go b(b,b), a-karoten to a(b,a), zawiera po jednym pierścieniu a- i
b-jononu, a g-karoten ma jeden pierścień b-jononu – g(b).
Likopen, podobnie jak i inne karoteny, ulega w wątrobie przekształceniu w witaminę
A. Ma bardzo silne działanie przeciwnowotworowe. Kapsantyna, czerwony barwnik
owoców papryki, jest w niektórych krajach dopuszczona do barwienia żywności i
kosmetyków. Karoteny i karoteiny, np. ksantofile (utlenione karoteny) biorą czynny
udział w fotosyntezie, są w stanie absorbować kwanty energii świetlnej.
a-karoten, a(b,a), ciemnoczerwony
b-karoten, b(b,b), czerwonobrązowy
21
g-karoten, g(b), fioletowy
likopen, g,g-karoten; czerwony barwnik
pomidorów
O
OH
kapsantyna, czerwony barwnik
owoców papryki
HO
Witamina A jest to grupa związków zawierających pierścień b-jononu i łańcuch
oligoizoprenowy. Za witaminę A1, zwaną również retinolem lub akseroftolem uważa
się polienowy alkohol – 3,7-dimetylo-9-(2,6,6-trimetylo-cykloheksen-1-ylo)nona2,4,6,8-(all trans)tetraen-1-ol.
OH
witamina A1, retinol
OH
witaminą A2, 3-dehydroretinoletinol
Warto zauważyć, że z mola b-karotenu powstają 2 mole witaminy A, zaś z a- i gkarotenu tylko po jednym, dlaczego? Karoteny są prowitaminami witaminy A.
Dzienne zapotrzebowanie na witaminę A wynosi 15 mg retinolu lub 30 mg najbardziej
aktywnej prowitaminy, jaką jest b-karoten. Witamina A2 wykazuje 3-50% 22
aktywności retinolu.
Karoteny często są słabo wchłaniane z przewodu pokarmowego; ich przyswajanie
ułatwia gotowanie i rozdrabnianie warzyw. Witamina A jest niezbędna do adaptacji
wzroku przy niedostatecznym dostępie światła. Łączy się ona z białkiem zwanym
opsyną i tworzy się rodopsyna, barwnik siatkówki. Witamina A jest magazynowana
w wątrobie i uwalniana do krwi w miarę potrzeby; jej zapas w wątrobie wystarcza na
kilka miesięcy. Dostarczana jest z mięsem, mlekiem, jajami, a także jako prowitamina.
Do awitaminozy dochodzi u osób źle odżywianych. Brak Witamina A powoduje
kurzą ślepotę, a u dzieci dodatkowo zmniejszenie odporności na zakażenia oraz
łuszczenie i rogowacenie naskórka. W mleku kobiecym jest go 2x więcej niż w mleku
krowim. Przetwarzanie mleka obniża w nim zawartość w. A, wobec czego mleko
konsumpcyjne jest często wzbogacane w nią. Nadmiar witaminy A (kilkadziesiąt mg
dziennie) jest bardzo szkodliwy. Powoduję nadmierną pobudliwość, utratę łaknienia,
suchość skóry, uszkodzenie wątroby i krwiomocz. Nadmiar karotenów nie jest
szkodliwy.
23
Surowcem do otrzymywania witaminy A jest b-jonon
ClCH2COOEt
O
O
b-jonon
OH
Ac2O
OH
COOEt
OH
BrMg C C C CHCH2OMgBr
OAc
H+/HOH
D, - CO2
H2
katalizator
Lindlara
1. - HOH
2. H+/HOH
O
OH
OH
OH
retinol
24
Witamina E zwana inaczej tokoferolem nie jest jednym, zdefiniowanym związkiem.
Wyizolowano 8 substancji o właściwościach witaminy E. Aktywność witaminy E,
wpływającej na prawidłowy rozwój narządów płciowych i funkcję rozrodczą, wykazują
pochodne chromanu zawierające funkcję fenolową, grupy metylowe i nasycony lub
nienasycony łańcuch o szkielecie triizoprenu (fitolu).
HO
O
chroman
6 5
7
8
HO
43
12
O
1'
2'
4'
8'
12'
65
78
4 3
1
O
1'
2'
4'
8'
12'
a-tokotrienol
tokoferol
OH
fitol
Zwierzęta doświadczalne karmione wyłącznie mlekiem stają się bezpłodne. W 1936 r. z
kiełków pszenicy wyizolowano substancję, której brak w pożywieniu szczurów
powodował bezpłodność samic i samców. Nazwano ją tokoferolem od greckich słów
tocos – potomstwo i pherei – rodzić. Witamina E oprócz stymulowania funkcji
rozrodczych jest antyutleniaczem zarówno in vivo, jak i in vitro substancji podatnych na
utlenienie, np. witaminy A czy kwasów polienowych. Służy jako dodatek stabilizujący
tłuszcze spożywcze. Dzienne zapotrzebowanie na w. E wynosi 10-30 mg tokoferolu.
Jego analogi są mniej aktywne, w tym syntetyczny DL-tokoferol. Witamina E pełni
wiele funkcji leczniczych; jej nadmiar jest szkodliwy.
25
Witamina K zwana również czynnikiem koagulacyjnym ma właściwości
przeciwkrwotoczne. Kilka związków wykazuje takie działanie, są to pochodne 1,4naftochinonu. Witaminą K1 nazywany jest filochinon, czyli 2-metylo-3-
(3’,7’.11’,15’-tetrame- tylo-2’-heksadecenylonaftaleno-1,4-dion
O
O
O
nH
O
witamina K1
CH3O
n
CH3O
H
witamina K1,
(menachinon, MK-n)
O
n
O
ubichinon,
(koenzym Q)
Inne witaminy K różnią się budowa łańcucha alifatycznego i podstawnikami w
pierścieniu aromatycznym. Syntetyczne witaminy K mają znacznie mniej
skomplikowana budowę. Ich nazwy ponumerowano od K3-K7.
O
O
OH
OH
OH
NH2
SO3Na
O
witamina K3,
menadion
O
sól sodowa kwasu menadionosulfonowego
witamina K4
witamina K5
26
H