Transcript 固体表面化学过程
材 料 物 理 化 学 Physical Chemistry of Materials 主讲：黄少铭 教授 马德琨 博士 第二章: 固体的表面与界面 格哈德·埃特尔 德国科学家格哈德·埃特尔因其在“固体表面化学过程”研究 中作出的贡献获得2007年诺贝尔化学奖。 诺贝尔奖委员会在颁奖文告中表示，将诺贝尔化学奖授予 格哈德•埃特尔是因为他在表面化学所作的开创性研究。表面 化学对于化学工业很重要，它可以帮助我们了解不同的过程， 例如铁为什么生锈、燃料电池如何工作、汽车内催化剂如何工 作等。此外，表面化学反应对于许多工业生产起着重要作用， 例如人工肥料的生产。表面化学甚至能解释臭气层破坏，半导 体工业也是与表面化学相关联的领域。 由于半导体工业的发展，现代表面化学于60年代开始出现。 格哈德•埃特尔是首批发现新技术潜力的科学家之一。他逐步 建立表面化学的研究方法，向人们展示不同实验过程产生表面 反应的全貌。这门科学需要先进的真空实验设备，以观察金属 上原子和分子层次如何运作，确定何种物质被置入系统。 他的方法不仅被用于学术研究而且被用于化学工业研 发。 基于他对哈伯-博施法的研究，应用哈伯-博施法可以从空 气中提取氮，这一点具有重要的经济意义。埃特尔还对铂 催化剂上一氧化碳氧化反应进行研究，这种化学反应主要 发生在汽车催化剂中，以过滤汽车产生的废气。 处于固体表面及界面的质点，其境遇和内部是 不同的，表面及界面的质点由于受力不均衡而处于较 高的能阶，所以导致材料呈现一系列特殊性质, 材料 的摩擦、腐蚀、氧化、催化、吸附性能都要受到表面 与界面的影响. 内容提要 A 固体材料表面特征及表面结构 B 晶体材料中的晶界结构 C 固体材料的界面 固体的表面特征 表面－－指一个相和它本身蒸汽或真空接触的分界界面。 界面－－指一相与另一相(结构不同)接触的分界面。 1. 固体表面的特点: 固体表面的不均一性。 表现在： (1) (2) (3) (4) 层 固体表面的凹凸不平 固体中晶体晶面的不均一性: 各相异性、晶面不完整 表面被外来物质所污染，表面吸附外来杂质 受制备和加工条件影响，例如有些被磨光的多晶固体,自表 向里呈多层结构。表层粒子非晶化 组织 0.1-1mm，纤维 LEED低能电子衍射 固体表面模型 原子台阶对断裂H-H和C-C链有效，扭折部分对加成C-C和 C=O键有效。 2. 固体表面力场 定义： 晶体中每个质点周围都存在着一个力场，在晶体 内部，质点力场是对称的。但在固体表面，质点排列的周 期重复性中断，使处于表面边界上的质点力场对称性破坏， 表现出剩余的键力。固体表面的吸引作用，是固体的表面 力场和被吸引质点的力场相互作用所产生的，这种相互作 用力称之为固体表面力。 固体中表面力分为哪几类？ 表面力的分类： (1) 化学力（静电力） (2) 范德华力(分子引力) 化学力: 本质上是静电力。主要来自表面质点的不饱和价键， 并可以用表面能的数值来估算。 范氏力：固体表面与被吸附质点（如气体分子）之间相互作用 定向作用力FK(静电力) ：发生于极性分子之间 诱导作用力FD ：发生于极性与非极性分子之间。 分散作用力FL(色散力) ：发生于非极性分子之间。 F范＝FK＋FD＋FL 1/r7 说明: 分子间引力的作用范围极小，一般为3～5Å。当两个 分子过分靠近而引起电子层间斥力约等于B/r13 , 故范得华 力只表现出引力作用。 ３．固体的表面能： １） 共价晶体表面能 ２） 离子晶体的表面能 共价晶体表面能是破坏单位面积上的全部键所需能量的一半． ub 为破坏化学键所需能量 1 u s ub 2 us 为表面能 离子晶体的表面能 离子晶体表面能为某个原子在晶体内部和表面上两种状态下的内 能差 γ0 为0K时的表面能； LsU 0 nis 0 (1 ) N nib LS 为1m2表面上的原子数； nis、nib分别表示第i个原子在晶体表面和 晶体体内最邻近的原子数; Uo 为晶格能； N 为阿佛加德罗常数。 实际表面能比理想表面能的值低，原因可能为： (1) 可能是表面层的结构与晶体内部相比发生了改变， 表面被可极化的氧离子所屏蔽，减少了表面上的原子数。 (2) 可能是自由表面不是理想的平面，而是由许多原 子尺度的阶梯构成，使真实面积比理论面积大。 (3) 周围环境条件影响：固体和液体的表面能与温度、气 压、第二相的性质等条件有关。如温度上升，表面能下降。 固体的表面结构 1、离子晶体的表面结构 2、粉体的表面结构 3、玻璃的表面结构 4、固体表面的几何结构 在固体表面力的作用下，离子晶体表面结 构发生怎样的变化？受哪些因素影响？ １．离子晶体MX在表面力作用 NaC l 晶 体 下，处于表面层的负离子X 在外侧不饱和，负离子极化 率大，通过电子云拉向内侧 正离子一方的极化变形来降 低表面能。这一过程称为松 弛，它是瞬间完成的，接着 离子晶体表面的电子云变形和离子重排 发生离子重排。 2. 从晶格点阵稳定性考虑 NaC l 晶 体 作用力较大，极化率小的 正离子应处于稳定的晶格 位置而易极化的负离子受 诱导极化偶极子排斥而 推向外侧，从而形成表 离子晶体表面的电子云变形和离子 面双电层。重排结果使晶 重排 体表面能量趋于稳定。 0.020nm 晶 体 表 面 晶 体 内 部 0.281nm 0.266nm NaCl表面层中Na+向里；Cl-向外移动并形成双电层 3． NaCl形成双电层厚度为0.02nm, 在Al2O3、SiO2、ZrO2等表面上也 会形成双电层。 4．当表面形成双电层后，它将向内层发生作用，并引起内层离子的 极化和重排，这种作用随着向晶体的纵深推移而逐步衰减。表面效 应所能达到的深度，与阴、阳离子的半径差有关，半径差值愈大深 度愈深。 5．离子极化性能愈大，双电层愈厚，从而表面能愈低。 如：PbI2表面能最小（130尔格／厘米2）；PbF2次之 （900尔格／厘米2）；CaF2最大（2500尔格／厘米2） 双电层的厚度将导致表面能和硬度的降低 粉体表面结构 粉体在制备过程中，表面层离子的极化变形和重排 使表面晶格畸变，有序性降低。随着粒子的微细化，比表 面增大，粉体表面结构趋于无定形化。 基于X射线、热分析和其它物理化学方法对粉体表 面结构所作的研究测定，提出两种不同的模型：一种认为 粉体表面层是无定形结构；另一种认为粉体表面层是粒度 极小的微晶结构。 粉体表面层是无定形结构的实验验证： 粉碎的石英用差热分析，测试其β-SiO2与α-SiO2的相变 吸热峰面积随SiO2粒度的变化。13微米，50%相变；HF酸 处理溶去表面层，相变100% 粉体表面层是微晶结构的实验验证： 对粉体进行更精确的X射线和电子衍射研究，尽管谱线 峰减弱变宽，但是仍然呈现一定规律，据此认为粉末表面并 非是无定形态，而是覆盖了一层尺寸极小的晶格严重畸变的 微晶格。 玻璃表面结构 表面张力的存在，使玻璃表面组成与内部显著不同 在熔体转变为玻璃体的过程中，为了保持最小 表面能，玻璃表面各成分将按其对表面自由能的贡献能 力自发地转移和扩散。 在玻璃成型和退火过程中，碱、氟等易挥发组 分自表面挥发损失。 玻璃中的极化离子会对表面结构和性质产生影 响。 例如：分别用0.1-1.0 mol.L-的Cu2+、Ca2+、Zn2+、Pb2+ 的盐溶液处理的纳钙硅酸盐玻璃粉末，在98%湿度下， Cu2+增重最多， Pb2+最少。 固体表面的几何结构 实验观测表明，固体实际表面是不规则而粗 糙的，存在着无数台阶、裂缝和凹凸不平的峰谷。这些 不同的几何状态同样会对表面性质产生影响，其中最重 要的是表面粗糙度和微裂纹。 （1）表面粗糙度对表面力场的影响 表面粗糙度会引起表面力场变化，进而影响其 表面性质。 色散力：位于凹谷深处的质点，其色散力最大， 凹谷面上和平面上次之，位于峰顶处则最小； 静电力：位于孤立峰顶处应最大，而凹谷深处最 小。 色散力产生于质点相互作用力，A点周围质点最多， C C 点最少；化学力产生于静电相互作用力，C点断键 多 A 作用力强。 B 表面粗糙度： (1) 使表面力场变得不均匀，其活性及其 它表面性质也随之发生变化。 (2) 直接影响固体表面积，内、外表面积比 值以及相关的属性。 (3) 关系到两种材料间的封接和结合界面间 的啮合和结合强度。 （2）表面微裂纹对脆性材料性质的影响 表面微裂纹因晶体缺陷或外力而产生。格里菲 斯关于微裂纹的公式： 2 E c c σ是材料断裂应力， E为弹性模量，γ是表面能，C微裂 纹长度。 玻璃拉制： 弯曲强度6×109N•m-2 4×108 N•m-2 晶体材料中的晶界结构 晶界 1、 定义：凡结构相同而取 向不同的晶体相互接触的界面。 2、晶界上的特性：晶界结构 疏松，在多晶体中晶界是原子快速扩 散的通道，并容易引起杂质原子偏聚。 晶界上有许多空位、位错和键变形等 缺陷使之处于应力畸变状态，故能阶 较高，使晶界成为固态相变时优先成 核区域。 3、 晶界结构的分类： (1). 按两个晶粒之间夹角的大小来分： 小角度晶界(约2o~3o) 大角度晶界（倾斜角度较大，晶界处质点排 无序） (2). 根据晶界两边原子排列的连贯性来分： 共格晶界 半共格晶界 非共格晶界 共格晶界: 界面两侧的晶体具有非常相似的结构和类似的取向，越过 界面原子面是连续的。 半共格晶界: 晶面间距比较小的一个相发生应变，在界面位错线附 近发生局部晶格畸变。 非共格晶界: 界面两侧结构相差很大且与相邻晶体间有畸变的原子 排列。 晶界形状由表面张力的相互关系决定。 晶界在多晶体中的形状、构造和分布称为晶界构形。 γSV γSV ψ 固态晶粒 固态晶粒 γSS (A)热腐蚀角(槽角) γSL γSL γSS (B)固－固－液平衡的二面角 对于固－固－气界面张力平衡关系： 对于固－固－液界面张力平衡关系: 1g SS cos = g 2 2 y SV cos 2 1 SS 2 SL 不同热处理时的第二相分布： (抛光断面) A B C D E 二面角与润湿关系： γSS/ γSL <1 1～ > 3 >2 cos（ ／２） <1/2 3 1/2~ 3 //2 > 3/2 1 润湿性 相分布 >1200 不 孤立液滴 120~600 局部 开始渗透晶界 <600 润湿 在晶界渗开 00 全润湿 浸湿整个材料 晶界应力 多晶材料中，如果有两种不同热膨胀系数的晶相组成，在 加热与冷却过程中，由于两相膨胀系数的差别，在晶界上会有应力 τ存在。最终会在晶界上出现裂纹，甚至使多晶体破裂。 ＝KTd / L 讨论：(1)晶界应力与热膨胀系数差、温度变化及复合层厚 度 成正比。 (2)若热膨胀系数是各向同性，晶界应力不会 产生。 (3)若产生晶界应力，则厚度愈厚，应力愈大。 结论：在多晶材料中，细而长的针状晶粒的强度与抗冲 击性能较好。 应用：破碎岩石 固体材料的界面行为 一、弯曲表面效应 二、润湿与粘附 三、吸附与表面改性 弯曲表面效应 弯曲表面: 由于表面张力的存在而产生一个附加压力ΔΡ。 1 1 P r1 r2 γ：液体表面张力； r1、r2：曲面的两个曲率半径 拉普拉斯方程 讨论：(1) 当 r1＝ r2时， ΔΡ＝2γ/r ； (2)当为两块相互平行的平板间的液体液 面上 ΔΡ＝γ/r1 (因为r2＝∞)， 当r1 很小时，此时压力称为毛细管力。 附加压力ΔΡ总是指向曲面的曲率中心，当曲面为凸 面时为正值，凹面时为负值。 与曲率半径成反比，而与表 面张力成正比。 1、弯曲表面对液体表面蒸气压的影响 lnp/po = 2Mγ/ρRT × 1/r 开尔文方程 P为曲面上蒸气压；po为平面上蒸气压；r为球形液滴半径， ρ 为液体密度，M为相对分子量， γ为液体的表面张力，R为气体 常数。 一般规律：凸面蒸气压 > 平面蒸气压 > 凹面蒸气压 毛细管现象 lnp/po = -2Mγ/ρRT × 1/r cosθ r为毛细管半径， θ为管壁的润湿角 2、固体的溶解度 lnC/Co = 2MγLS/ρRT × 1/r γLS为固液界面能，C和 Co分别为半径为r的小晶粒与大晶粒的 溶解度 润湿与粘附 润湿是固－液界面上的重要行为。 应用：机械的润滑、金属焊接、陶瓷和搪 瓷的 坯釉结合、陶瓷与金属的封 接等。 定义：固液接触后，体系吉布斯自由焓降低 时 按润湿程度 就称为润湿。 附着润湿、铺 展润湿、浸渍 分类： 润湿 附着润湿: 固体 液－气界面(L-g) 液体 固－气界面(S-g) 固－液界面(S-L) 附着润湿时吉布斯自由能变化为： ΔG1 ＝γSL －(γLV ＋γSV ) 逆过程： V L ΔG2 ＝ γLV ＋γSV － γSL ＝W γLV W ：附着功或粘附功 γSV W愈大表示固液界面结合愈牢， S 即附着润湿愈强。 铺展润湿： V γLV S θ L γSL γSV 润湿张力：F＝ γLV cosθ ＝ γSV － γSL SV SL cos LV θ θ (A) Young’s方程 润湿与液滴的形状 (B) (A) 润湿， θ<90o (B) 不润湿， θ>90o (C) 完全润湿， θ＝0o ，液体铺开 (C) 浸渍润湿: 固 液体 浸渍润湿指固体浸入液体中的过程。例： 生坯的浸釉。 浸渍润湿自由能的变化： ΔG＝－γSL 固 γSV 总结： 1、三种润湿的共同点是液体将气体从固体表面排挤开， 使原有的固－气或液－气界面消失，而代之以固－液界面。 2、改善润湿的方法：由cosθ＝（γSV － γSL )/ γLV 可知 (1) 降低γSL (2)去除固体表面吸附膜，提高γSV γSV是固体在蒸汽中的表面张力，因而表面带有吸附膜，它 比除气后的固体在真空中的γSO要低得多，π = γSO – γSV，此时 cosθ＝（γSO－ π － γSL )/ γLV (3)改变粗造度。 cos n n cos Wenzel方程 当真实接触角θ<90o ，粗造度愈大表观接触角愈小，愈易润 湿。当θ>90o ,粗造度愈大愈不利润湿。 γSLΔS + γLGΔScosθ – γSGΔS = 0 δs.cosθ V C D L θ B A S δs δs.cosθn V B n.δs C D θn A S 表面粗糙度的影响 γSLnΔS + γLGΔScosθn – γSGnΔS = 0 L Wenzel方程只适用于热力学稳定平衡态。当固体表面由不同种类的 化学物质组成时，则不适用该方程。 假设固体表面是由两种物质1和2组成，这两种不同成分的表面是以极小块的 形式均匀分布在表面上的。它们的本征接触角分别为θ1、θ2，在单位表面积上 所占的表面积分数分别为f1和f2（f1+f2=1），又设当液滴在表面展开时两种 表面所占的分数不变。θr为该表面的本征接触角。在恒温、恒压的平衡状态下 ，由于界面的微小变化而引起体系自由能的变化为： 平衡时可得 根据Young’s方程方程，上式可转换为: Cassie-Baxter方程 此方程也适用于具有多孔的物质或粗糙至能截留空气的表面，此时表面由固体 物质及空气组成。当表面结构疏水性较强时，在疏水表面的液滴不能填满粗糙 表面的凹槽，在液面下将有截留的空气存在，表观上的液-固接触面其实由固体 和气体共同组成。此时f2为多孔的分数或截留空气部分的表观面积分数，空气对 水的接触角为180o，上式可变为： 注意上式的公式还是经验性和模型化的结果 一种常见的生活在池塘、河流和溪水表面的昆虫水黾为何能够 毫不费力地站在水面上，并能快速地移动和跳跃？ 吸附与表面改性 吸附：是一种物质的原子或分子附着在另一物质 表面的现象。 吸附本质：是固体表面力场与被吸附分子发出的力场 相互作用的结果，是发生在固体上的。 根据相互作用力的性质不同： 物理吸附 化学吸附 5种类型吸附等温线 第一类孔径大于几个分子直径的木炭类，吸附 剂是非多孔性的，则可能是第二类，如果固体与蒸气 分子之间的相互作用比蒸气分子本身相互间的作用小， 则非多孔吸附剂得到第三类等温线，多孔性吸附剂可 以得到第五类等温线，由溶胶形成的吸附剂如氧化铝、 氧化硅之类，则得到第四类等温线。 表面改性：利用固体表面吸附特性，通过各种表 面处理改变固体表面的结构和性质。 表面改性实质（方法）：使用表面活性物质，改变 表面结构状态和官能团来改变表面的结构和性质 表面活性剂分子： 亲水性的极性基 憎水性的非极性基 固体的表面活性