Transcript Document
第3章 表面活性剂 3.1 概述 • 具有两亲性结构的有机化+合物(如：R-COONa)2 亲 油 基 亲水基 亲 油 基 亲水基 亲 油 基 亲 油 基 亲水基 亲水基 亲 油 基 亲水基 亲水基 亲 油 基 亲水基 亲 油 基 • 冰淇淋是我们最喜爱的食物；有了洗涤剂我们的 生活才能如此美好。若没有表面活性剂，这两样 东西都不会有。这真是太可悲了。但是，如果真 的没有了表面活性剂，也不会有人为没有冰淇淋 和洗涤剂而哭泣。因为没有表面活性剂，人也没 有了。 ——英国著名界面化学家Ckint 3.1.1 表面活性剂与表面张力 （1）表面活性剂 表面活性剂是指在加入少量时就能显 著降低溶液表面张力并改变体系界面状 态的物质 。 （2）表面和界面(surface and interface) 界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡 区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。 严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间 的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为 液体或固体的表面。 常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液液界面，液-固界面，固-固界面。 1）气-液界面 2）气-固界面 3）液-液界面 4）液-固界面 5）固-固界面 （3）界面现象的本质 体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是 对称的，各个方向的力彼此抵销； 处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质 分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质 分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面 层会显示出一些独特的性质。 对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质 在不同相中的密度不同；对于多组分体系，则特性来 自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。 例：液体及其蒸气组成的表面。 这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并 使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸 附、毛细现象、过饱和状态等。 （4）表面张力（surface tension） • 液体的表面张力来源 于物质的分子或原子 间的范德华力。 • 作用于液体表面单位 长度上使表面收缩的 力。 σlg σsg θ σsl Í ¼2- 1 Òº Ì åµÄ½Ó´ ¥½Ç S£- ¹ Ì Ï à£»L£- Òº Ï à£»G£- Æ øÏ à£» x£- ÈýÏ à½Ó´ ¥Ï ßÉÏ ÈÎ Ò»µã£» θ£- ½Ó´ ¥½Ç£» σlg£- Òº Ì å±í ÃæÕÅÁ¦ σsg £- ¹ Ì - Æø½çÃæÕÅÁ¦ £»σsl£- ¹ Ì £- Òº ½çÃæÕÅÁ¦ 在两相(特别是气-液)界面上， 处处存在着一种张力，它垂直与表面 的边界，指向液体方向并与表面相 切。 把作用于单位边界线上的这种力 称为表面张力，用g 表示，单位是 N·m-1。 将一含有一个活动边框的金属线 框架放在肥皂液中，然后取出悬挂， 活动边在下面。由于金属框上的肥皂 膜的表面张力作用，可滑动的边会被 向上拉，直至顶部。 如果在金属线框中间系一线圈， 一起浸入肥皂液中，然后取出，上 面形成一液膜。 由于以线圈为边界的两边表面张 力大小相等方向相反，所以线圈成 任意形状可在液膜上移动，见(a) 图。 如果刺破线圈中央的液膜，线 圈内侧张力消失，外侧表面张力立 即将线圈绷成一个圆形，见(b)图， 清楚的显示出表面张力的存在。 (a) (b) 影响表面张力的因素 （1）分子间相互作用力的影响 对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的 大小，一般化学键越强，表面张力越大。 两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。 （2）温度的影响 温度升高，表面张力下降。 （2）温度的影响 温度升高，表面张力下降。 （3）压力的影响 表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度 增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的 物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表 面张力下降。 （5）物质溶液浓度与表面张力关系 能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面活性物 质。 这种物质通常含有亲水的极性基团和憎水的非极性碳 链或碳环有机化合物。亲水基团进入水中，憎水基团企图 离开水而指向空气，在界面定向排列。 表面活性物质的表面浓度大于本体浓度。非极性成分 愈大，表面活性也愈大。 浓度与表面张力的关系 • 第二类是表面张力随溶质浓度增加 而逐渐下降，在浓度很稀时，下降 较快，随浓度增加下降变慢(曲线 2)。 • 第三类是在溶液浓度稀时，溶液的 表面张力随溶质浓度的增加急剧下 降，当溶液的浓度增加到一定值 后，溶液的表面张力就不再下降了 (曲线3)。 γ • 第一类是表面张力随其溶质浓度的 增加略有上升，且往往近于直线(曲 线1) 1 2 3 C 水溶液的表面张力与溶 质浓度的几种典型关系 γ 右图中曲线1中的溶质对于水无 表面活性，称之为非表面活性物 质。曲线2和3的溶质对水有表面 1 活性，被称为表面活性物质。而 2 对于曲线3中的溶质在很低浓度 3 时就能明显地降低水的表面张 C 力，此类物质称之为表面活性 剂。而曲线2中的溶质只能称为 水溶液的表面张力与溶质 浓度的几种典型关系 表面活性物质而不能称为表面活 性剂。 3.1.2 表面活性剂分子在表面上的定向排列 • 表面活性剂的特点 • 表面活性剂在分子结构上的特点，是兼含有 很强的亲水性和疏水性（或称憎水性、亲油 性）基团。 （1）双亲性 表面活性剂既含有亲水性的极性基 团，又含有亲油性的非极性基团，故表 面活性剂同时具有亲水性和亲油性。 • 不论表面活性剂属于何种类型，都是由性质不 同的两部分组成。—部分是由疏水亲油的碳氢链组 成的非极性基团，另一部分为亲水疏油的极性基。 这两部分分别处于表面活性剂分子的两端。为不对 称的分子结构。 两亲分子示意图 亲油基一般由长链烃构成，结构上的差别较小，一般包 括下列结构： 直链烷烃（C8-C20）；支链烷烃（ C8-C20）； 烷基苯基 R ；烷基萘基 R 硅氧烷基；含卤烷基。 亲水基团的种类较多，差别较大，表面活性剂 的性质在很大程度与亲水基团的不同有关。 常见的亲水基团：羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺 基及其盐，也可是羟基、酰胺基、醚键等。 ； （2）界面定向排列 表面活性剂分子在其水溶 液中很容易被吸附于气水(或油-水)界面上形成 独特的定向排列的单分子 膜。 表面活性剂在其溶液表面的定 向吸附和在溶液内部形成胶团 （3）形成胶束（micelle) 表面活性剂在溶液中超过 某一特定浓度时（界面吸 附达饱和）可通过碳氢键 的疏水作用 （Hydrophobic Interaction）或“疏水 效应”缔合成胶团 。 表面活性剂在其溶液表面的定 向吸附和在溶液内部形成胶团 随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒 状、层状或球状等多种形状。 球形胶束 棒状胶束 层状胶束 脂质双层与细胞膜 临界胶束浓度(critical micelle concentration) 表面活性剂开始形成胶束的浓度为临界胶束浓 度，简称cmc。当溶液浓度低于cmc时，由于表面活 性剂分子的界面吸附和在界面上定向排列，溶液的 表面张力随浓度的增高而迅速降低，其使用性能亦 相应地提高。直至达到cmc时，表面活性剂已在溶 液的界面上排列成单分子膜，此时表面张力降至最 低点。继续增加活性剂浓度，表面张力不再降低， 而体相中的胶束不断增多、增大。即此后活性物浓 度的增高对于表面张力和使用性能的影响不大。因 此cmc是反映表面活性剂的一个重要指标。 表面活性剂浓度与溶液性质的关系 去污力 起泡力 溶 液 性 质 表面张力 渗透力 CMC 表面活性剂浓度 （4）亲水亲油平衡值(hydrophile-lipophile balance) HLB 表面活性剂都是两亲分子，由于亲水和亲油基团的不 同，很难用相同的单位来衡量，所以Griffin提出了用一 个相对的值即HLB值来表示表面活性物质的亲水性。 HLB 值从0 至 40。 对非离子型的表面活性剂，HLB的计算公式为： HLB值= 亲水基质量 亲水基质量+憎水基质量 ×100% 例如：石蜡无亲水基，所以HLB=0 聚乙二醇，全部是亲水基，HLB=20。 其余非离子型表面活性剂的HLB值介于0～20之间。 离子型表面活性剂的计算公式： HLB=ΣH- ΣL+7 式中：H为亲水基活性值，L为亲油基活性值 HLB值越大，亲水性越强 计算HLB（混合表面活性剂、加和性） HLBab=（HLBa•Wa + HLBb •Wb ）/ （Wa + Wb ） 表面活性剂的应用性能取决于分子中亲水和亲油两 部分的组成和结构，这两部分的亲水和亲油能力的不 同，就使它的应用范围和应用性能有差别。 根据需要，可根据HLB值选择合适的表面活性 剂。例如：HLB值在2～6之间，可作油包水型的乳 化剂；8～10之间作润湿剂；12～18之间作为水包 油型乳化剂。 HLB值 0 2 4 6 | |———| 8 10 12 14 |——| |——| 石蜡 W/O乳化剂 润湿剂 16 18 |——| 20 | 洗涤剂 增溶剂 | |————| 聚乙二醇 O/W乳化剂 3.1.3 表面活性剂的分类 按溶解性分类 按是否离解分类 按离子 类型分类 Òõ Àë × Ó ± íÃ æ » Ð î Ô ¼Á Ë® ÈÜ ÐÔ ± íÃ æ » îÐ Ô ¼Á 油溶性表面活性剂 Àë × Ó Ð Í± íÃ æ » îÐ Ô ¼Á · Ç Àë × Ó ± íÃ æ » îÐ Ô ¼Á Ñô Àë × Ó ± íÃ æ » îÐ Ô ¼Á Á½ ÐÔ Àë × Ó ± íÃ æ » îÐ Ô ¼Á （1）阴离子表面活性剂 RCOONa 阴离子表面活性剂 羧酸盐 R-OSO3Na 硫酸酯盐 R-SO3Na 磺酸盐 R-OPO3Na2 磷酸酯盐 阴离子型表面活性既是具有阴离子亲水性基团的表 面活性剂。它们在整个表面活性剂生产中占有相当 大的比重，据统计，世界表面活性剂总产量的40%属 于这一类。 （2）阳离子表面活性剂 阳离子表面活性剂 R-NH2·HCl CH3 | R-N-HCl | H CH3 | R-N-HCl | CH3 CH3 | R-N+-CH3Cl| CH3 伯胺盐 仲胺盐 叔胺盐 季胺盐 阳离子表面活性剂正好与阴离子表面 活性剂结构相反。其亲水基一端是阳离 子，故常称之为“逆性肥皂”或“阳性 皂”。阳离子表面活性剂水溶液，大多呈 酸性。而阴离子表面活性剂水溶液，一般 为中性或碱性，与前者正好相反。 （3）两性表面活性剂 R-NHCH2-CH2COOH 氨基酸型 两性表面活性剂 CH3 | R-N+-CH2COO| CH3 甜菜碱型 甜菜碱型表面活性剂，加水能呈透明溶 液，泡沫多去污力好。可看成是两性表面活 性剂的代表。 甜菜碱型两性表面活性剂与氨基酸型两 性表面活性剂最大的差别是前者无论是在酸 性、中性或碱性都易溶于水。即使在等电点 也无沉淀，且在任何pH值时均可使用。 （4）非离子表面活性剂 R-O-(CH2CH2O)nH 脂肪醇聚氧乙烯醚 R-(C6H4)-O(C2H4O)nH 烷基酚聚氧乙烯醚 非离子表面活性剂 R2N-(C2H4O)nH 聚氧乙烯烷基胺 R-CONH(C2H4O)nH 聚氧乙烯烷基酰胺 R-COOCH2(CHOH)3H 多元醇型 非离子型表面活性剂在水溶液中不电 离，其亲水基主要是由具有一定数量的含氧 基团。正是这一特点决定了非离子型表面活 性剂在某些方面比离子型表面活性剂优越。 （5）其他 特种表面活性剂是指含有氟、硅、磷和 硼等元素的表面活性剂。 3.1.5 表面活性剂的应用性能 （1）润湿作用 表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触 角的大小，从而达到所需的目的。 主要用在：织物润湿，染色，农药中增强对植 物虫体的润湿，照相片基润湿 例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农药 中加表面活性剂； 如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表 面活性剂，使接触角大于90°。 接触角的示意图： 在气、液、固三相交界点，气-液与气-固界 面张力之间的夹角称为接触角，通常用q表示。 g1-g θ gs-g g1-S g s - g g l -s cos g l-g 液体的铺展 一种液体能否在另一种不互溶的液体上铺展， 取决于两种液体本身的表面张力和两种液体之间的 界面张力。 一般说，铺展后，表面自由能下降，则这种铺 展是自发的。 大多数表面自由能较低的有机物可以在表面自 由能较高的水面上铺展。 （2）起泡作用 “泡”就是由液体薄膜包围着气体。有的表面活 性剂和水可以形成一定强度的薄膜，包围着空气而 形成泡沫，用于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤去污 等，这种活性剂称为起泡剂。 也有时要使用消泡剂，在制糖、制中药过程中 泡沫太多，要加入适当的表面活性剂降低薄膜强 度，消除气泡，防止事故。 起泡的应用 泡沫剂 常用松油、樟脑油（价廉） 泡沫灭火剂 高炭酸、醇类阴、非离子活性剂 香波、浴液、牙膏 常加入起泡剂、稳定剂（产生丰 富细腻的泡沫） 消泡的应用： 制糖、造纸、印染中常用异辛醇、异戊醇消泡 食品工业（如糖液蒸发）失水山梨醇单月桂酸酯消泡 润滑油 用磷酸酯消泡 涂料 用硅酮消泡。 （3）增溶作用 非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入油酸 钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大增加，这 称为增溶作用。 增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶的苯 不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的 胶束中。 经X射线衍射证实，增溶后各种胶束都有不同程度 的增大，而整个溶液的的依数性变化不大。 应用 A.消毒水 酚类是杀菌剂，在水中溶解性小，利用肥皂 增溶，可制成消毒水。 B．化妆水 化妆水含有非水溶性的香料，油类，药物， 利用表面活性剂使这些物料溶于水中，可以得到高稳定 性制品，成透明液体。 C．驱油剂 作驱油剂的表面活性剂主要是石油磺酸盐， 烷基或芳基磺酸盐，磺酸盐等阴离子表面活性剂，非离 子表明活性剂及复配物。 作法：将表面活性剂，助剂，油混合，搅拌成“胶束 溶液”这种溶液能很好地润湿岩层，当流过岩石层时， 能有效地洗涤黏附在砂石上的石油，达到提高石油采取 的目的。 （4）乳化作用 一种或几种液体以大于10-7m直径的液珠分散在另 一不相混溶的液体之中形成的粗分散体系称为乳状 液。 要使它稳定存在必须加乳化剂。根据乳化剂结构 的不同可以形成以水为连续相的水包油乳状液(O/W) （牛奶、豆浆），或以油为连续相的油包水乳状液 (W/O)（奶油、石油）。 有时为了破坏乳状液需加入另一种表面活性剂， 称为破乳剂，将乳状液中的分散相和分散介质分开。 例如原油中需要加入破乳剂将油与水分开。 应用 A. 乳液聚合，乳胶涂料 B. 化妆品（膏，霜）硬脂酸皂，非离子混 合 C. 乳化沥青（阳离子） D. 食品工业（脂肪酸甘油酯、丙二醇酯、 蔗糖脂肪酸酯） （5）洗涤作用 洗涤剂中通常要加入多种辅助成分，增加对被清洗物 体的润湿作用，又要有起泡、增白、占领清洁表面不被再 次污染等功能。 其中占主要成分的表面活 性剂的去污过程可用示意图说 明： A.水的表面张力大，对油污润湿 性能差，不容易把油污洗掉。 B.加入表面活性剂 后，憎水基团朝向织 物表面和吸附在污垢 上，使污垢逐步脱离 表面。 C.污垢悬在水中或随 泡沫浮到水面后被去 除，洁净表面被活性 剂分子占领。 （6）浮游选矿作用 首先将粗矿磨碎，倾入浮选池中。在池水中加入 捕集剂和起泡剂等表面活性剂。 搅拌并从池底鼓气，带有有效矿粉的气泡聚集表 面，收集并灭泡浓缩，从而达到了富集的目的。 不含矿石的泥砂、岩石留在池底，定时清除。 浮游选矿的原理图 当矿砂表面有5%被捕 集剂覆盖时，就使表面产 生憎水性，它会附在气泡 上一起升到液面，便于收 集。 选择合适的捕集剂， 使它的亲水基团只吸在矿 砂的表面，憎水基朝向 水。 3.2 阴离子表面活性剂 • 3.2.1 羧酸盐型 （1）脂肪族羧酸盐(通式 RCOOM C=8~22 M=Na、K 典型产品：肥皂（高级脂肪酸的碱金属盐类）。 制备肥皂的皂化反应如下： R1COONa R1COOCH 2 R2COOCH R3COOCH 2 + 3NaOH R2COONa R3COONa HOCH 2 + HOCH HOCH 2 钠皂质地较钾皂硬，胺皂最软。洗涤一般用钠皂，化妆用 钾皂。脂肪酸愈长，饱和度愈大，凝固点愈高，其愈硬。 如：硬脂酸皂最硬，月桂酸皂次之，油酸皂最软。 （2）多羧酸皂 多羧酸皂使用不多，较典型的是作润滑油添 加剂、防锈用的烷基琥珀酸系列产品。琥珀 酸学名丁二酸，其上带有一个长碳链后便成 为有亲油基的二羧酸。 （3）松香皂 松香皂是一种天然植物酸用碱中和的产 物，分子式为C19H29COOH，它本身没有洗涤作 用，但却具有优良的乳化力和起泡力，与肥 皂配用可提高洗涤效果。 （4）N-酰基氨基羧酸盐 是脂肪酰氯与氨基酸的反应产物，随着碳链长度 的不同和氨基酸种类的不同，可以有多种同系列产品 生成，该产品具有优良的表面活性，低毒、低刺激 性。广泛用于人体洗涤品、化妆品和牙膏、食品等。 其分子式为：RCOR′NH(CONHR′′)nCOONa， 代表产品（1）月桂酰肌氨酸钠能产生大量的泡沫，有阻止发酵的 能力，用于牙膏 C11 H23 COCl + CH 3NHCH 2COONa C 11 H23 CON(CH 3)CH 2COONa （2）雷米帮A（623洗涤剂），学名为油酰氨基酸钠，是由油酰氯 与蛋白质水解产物（氨基酸）经缩合得到的酰胺化合物。 其去污 力和乳化力强，还具有良好的钙皂分散力，在纺织印染，丝毛加 工业中用作洗净剂，乳化剂等。 （5）聚醚羧酸盐 主要用作润湿剂、钙皂分散剂及化妆品，其分子式 如下： R(OC2H4)nOCH2COONa 3.2.2 硫酸酯盐型阴离子表面活性剂 （1）高级醇硫酸酯盐 （ROSO3M）R中C=8-18,M=Na，K，N(CH2CH2OH)3 良好发泡 力，用于洗涤脂肪物硫酸酯盐（R=脂肪醇、脂肪醇醚、脂肪酸单 甘油酯）含有羟基和不饱和键的脂肪酸其酯的硫酸酯盐，因亲水 基接近分子中间，多用于纤维工业的渗透，润湿。 典型产品：十二烷基硫酸钠（或月桂醇硫酸钠） 十二烷基硫酸钠生产工艺流程图 高级醇硫酸酯盐特点 • 具有良好的洗净力。乳化力，泡沫丰富，易 于生物降解。 • 在硬水中不产生沉淀 • 热稳定性较差，在强碱或强酸介质中易于水 解。 • 不同的碳链长度其产品性能有差异 工艺路线 • 1 原料醇的制备 • 2 高级醇的硫酸化 高级醇的制备 • 1.脂肪酸、脂肪酸脂还原 –甘油脂直接加氢 –油脂先水解成脂肪酸，再加氢 –油脂醇解得甘油和脂肪酸甲脂，然后再加氢 RCOOCH3 + H2 RCH2OH+CH2OH • • • • • 2.动植物腊中提取 3.利用脂肪酸工业副产品的二级不皂化物 4.齐格勒法：由三乙基铝与乙烯聚合 5.羰基合成法：烯烃 醛 醇 6.液蜡氧化 高级醇的硫酸化 R-OH+SO3 ROSO3H ROSO3Na 1.反应器 2.硫酸化反应 引入—SO3H基团 1.反应器：管式、釜式、塔式、固定床、流化床、移 动床、液滴床。 2.硫酸化与磺化 R-OH RH ROSO3H RSO3H ROSO3Na RSO3 Na 磺化反应的作用 1.生成表面活性剂 2.赋予有机化合物水溶性和酸性 3.选择性磺化用于分离异构体 如二甲苯三个异构体，间二甲苯最先磺化溶于水 4.引入磺酸基可以得到一系列中间产物，然后再进一 步反应 （2）其他硫酸化产物 硫酸化烯烃和硫酸化不饱和脂肪醇 石油中的α-烯烃或石油裂解烯烃硫酸化后 RCH=CH 2 H2SO4 RCH-CH 3 OSO 3H NaOH RCH-CH 3 OSO 3Na 硫酸化油（硫酸化脂肪酸、硫酸化脂肪酸酯） 天然不饱和油脂或不饱和蜡经硫酸化再中和所得的 物质 硫酸化蓖麻油：“土耳其红油” 脂肪醇（或烃基酚）聚氧乙烯醚硫酸盐 （AES） 脂肪醇（或烃基酚）先与环氧乙烷（或环氧丙烷）聚 氧乙烯化（烷氧基化），然后硫酸化制得。 ROH + nCH 2-CH 2 O NaOH [1]H 2SO4 R(OCH 2CH2)n OH R(OCH 2CH2)n OSO 3Na [2] NaOH 脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐又称脂肪醇硫酸盐。由 于分子中加入了乙氧基使其具有很多优点，如抗硬水 性强，泡沫适中而稳定，溶解性好。缺点是在酸性和 强碱性条件下不稳定，易于水解。AES采用C12～C14的 椰油醇为原料，有时也用C12～C16醇，与2～4分子环氧 乙烷缩合。再进一步进行硫酸化，中和可用氢氧化钠、 氨或乙醇胺。 3.2.3 磺酸盐型阴离子表面活性剂（通式RSO3M) （1）烷基苯磺酸盐 典型产品： 十二烷基苯磺酸钠 其产量约占全部阴离子型 S.量的80%，工业上一般通过丙烯、苯等合成 4 CH3-CH=CH 2 cat. C12 H24 C12H25 cat. H2SO4+SO 3 C12H25 SO3Na NaOH C12H25 or SO 3 SO3H 煤油 分子筛 尿素络合 正构烷烃 氯化再烷基化 脱 硫 氯 化 再 脱 发烟硫酸 磺化 HCl 烷基化 正构烷烯 石蜡 乙烯 裂解 SO3磺化 NaOH 中 和 烷基化 α-烯烃 烷基化 齐格勒聚合 丙烯 烷 基 苯 烷 基 苯 磺 酸 烷基苯磺酸钠 四聚丙烯 烷基苯磺酸钠生产工艺路线 • 烷基苯磺酸盐的生产过程分三部分：烷基苯 的制备、烷基苯的磺化和烷基苯磺酸的中 和。 烷基苯的制备 性能与用途：烷基苯的四条原料路线中以煤油路线应 用最多。煤油来源方便，成本较低，工艺成熟，产品 质量也好。石蜡裂解和乙烯齐聚都是制取高碳醇和 α-烯烃的方法。α-烯烃作为烷基化剂与苯反应得到 烷基苯。这样生产的烷基苯多为2-苯基烷，作洗涤剂 时性能不理想。丙烯齐聚制得的四聚丙烯支链化程度 高，由其生产的烷基苯不易生物降解，会造成公害， 60年代已被正构烷基苯所代替，现只有少量生产以供 农药乳化剂配用。 合成路线：天然煤油中正构烷烃仅占30%左右，将其 提取出来的方法有两种，尿素络合法和分子筛提蜡 法。 ①尿素络合法 尿素络合法是利用尿素能和直链 烷烃及其衍生物形成结晶络合物的特性而将正构烷 与支链异构物分离的方法。在有直链烷烃和其衍生 物存在时，尿素可以由四面晶体转化形成直径为 0.55nm，内壁为六方晶格的孔道。直链烃烷，例如 C3-C14正构烷烃的横向尺寸约在0.49nm，如果增加 一个甲基支链，它的横向尺寸就增加到0.56nm，分 支链越大，横向尺寸越大，苯环或环烷环的尺寸更 大，如苯的直径达0.59nmol这样一来煤油中只有小 于尿素晶格的正构烷烃分子才能被尿素吸附入晶格 中，而比尿素晶格大的支链烃、芳烃、环烷烃就被 阻挡在尿素晶格之外。然后再将这些不溶性固体加 合物用过滤或沉降的办法将它们从原料油中分离出 来。将加合物加热分解，即可得到正构烷烃，而尿 素可以重复使用。 ②分子筛提蜡法 应用分子筛吸附和脱附的原 理，将煤油馏分中的正构烷烃与其它非正构烷烃 分离提纯的方法称为分子筛提蜡。这是制备洗涤 剂轻蜡的主要工艺。分子筛也称人造沸石，是一 种高效能高选择性的超微孔型吸附剂。它能选择 性地吸附小于分子筛空穴直径的物质，即临界分 子直径小于分子筛孔径的物质才能被吸附。在分 子筛脱蜡工艺中选用5A分子筛就是基于此点。5A 分子筛的孔径为0.5～0.55nm，因此它只能吸附正 构烷烃，而不能吸附非正构烷烃。吸附了正构烷 烃的分子筛经脱附得到正构烷烃。表2-1为两种提 蜡用分子筛的性质。 由上述方法得到的正构烷烃可经两条途经制得烷基 苯：一为氯化法，一为脱氢法。 氯化法 此法是将正构烷烃用氯气进行氯化，生 成氯代烷。氯代烷在催化剂三氯化铝存在下与苯发生 烷基化反应而制得烷基苯。流程简图见图3-6。 • 脱氢法 脱氢法生产烷基苯是美国环球油品公 司(UOP)开发并于1970年实现工业化的一种生产洗 涤剂烷基苯的方法。由于其生产的烷基苯内在质量 比氯化法的好，又不存在使用氯气和副产盐酸的处 理与利用问题，因此这一技术较快地在许多国家被 采用和推广。生产过程大致如图3-7所示。 • • 图 3-7 脱氢法生产烷基苯流程简图 烷基苯的磺化 常用磺化剂有浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫等。 以浓硫酸作磺化剂，酸耗量大、产品质量差，生成的废酸多， 效果很差，国内已很少利用。 采用发烟硫酸作为磺化剂。当硫酸浓度降至一定数值时磺化 反应就终止，因而其用量必须大大过量。它的有效利用率仅为 32%，且产生废酸。但其工艺成熟，产品质量较为稳定，工艺操 作易于控制，所以至今仍有采用。 近年来，三氧化硫磺化在我国已逐步采用，而国外60年代 就已发展。这是因为三氧化硫磺化得到的单体含盐量低，可用 于多种产品的配制(如用于配制液体洗涤剂、乳化剂、纺织助剂 等)；又能以化学计量与烷基苯反应，无废酸生成，节约烧碱， 降低成本，三氧化硫来源丰富等优点。因此，三氧化硫替代发 烟硫酸作为磺化剂已成趋势。 三氧化硫磺化生产过程主要包括：空气干燥及三氧化硫制 取，尾气三个部分。 烷基苯磺酸的中和 中和部分含如下两个反应： （2）烷基磺酸盐 仲烷烃磺酸盐（SAS） SAS有与LAS类似的发泡性和洗 涤效果，且水溶性好。其主要 用途是复配成液体洗涤剂，如 液体家用餐具洗涤剂。SAS的 缺点是，用它作为主要成分的 洗衣粉发粘、不松散。因此只 用于液体配方中。 R CH2 SO3Na R1 混合饱和烃的磺酸盐，饱和烃链长一般控制在C3~C20。 生产方法如下： 磺氯化 RH SO2 ,Cl2 [1] H2O RSO 2Cl [2] NaOH 磺氧化 RH SO2 ,O2 RSO 3Na RSO 3H 以溶解氧、游离基、紫外线或γ-射线为引发剂，亚硫酸氢 钠与α-烯烃加成制备。 RCH=CH 2 NaHSO 3 O2 RSO 3H 代表产品：德国BASF的快速浸水剂Aerosolo T、Amollan Aps、Pelzwashmittel LP等。 Aerosolo T：主要成分为丁二酸二辛酯（琥珀酸2-乙基己 酯）的磺酸盐： O O CH3CH2CH2CH2CHCH 2OC CH2CHCO CH2CHCH 2CH2CH2CH3 C2H5 SO 3Na C2H5 应用特点：水溶性极好，渗透快速均匀，乳化、发泡性能 好，适用范围广。 国产渗透剂T（OT）：结构性能与Aerosolo T相似。 （3）α-烯烃磺酸盐（AOS） 三氧化硫与直链α-烯烃作用， 再加碱水解而制得。 AOS与LAS的性能相似。但对皮肤的刺激性稍 弱，生化降解的速度也稍快。由于它的生成工艺简 便，原料成本低廉，因此，AOS一直有很大的吸引 力。AOS的主要用途是配制液体洗涤剂和化妆品。 3.2.4 磷酸酯盐型阴离子表面活性剂 通式：ROPO3M。包括单酯盐和双酯盐两种 NaO RO P O RO ONa RO (高级醇磷酸酯二钠盐) P O ONa ( 高级醇磷酸双酯钠盐) 该类型表面活性剂具有优良的抗静电、乳化、防锈和 分散等性能，广泛应用于纺织、化工、国防、金属加 工和轻工业部门。 3.3 阳离子表面活性剂 特点： • • • • 杀菌 去污能力弱 抗静电 降低纤维表面静电摩擦系数（柔软整理 剂） 3.3.1 胺盐型阳离子表面活性剂 • 高级伯、仲、叔胺与酸中和便成为胺盐 –伯胺盐 –仲胺盐 –叔胺盐 R-NH2HCl R-NH(CH3)HCl R-N(CH3)2HCl 弧对电子 • 2S22P3 → SP3 杂化 • 常用的酸有盐酸、甲酸、乙酸、氢溴酸、硫 酸等 （1）高级伯胺的制取 • 脂肪酸法 ：以 RCOOH为起点 • 高级醇法 ：以 ROH为起点 脂肪酸法 • • • • • • RCOOH RCOOH+NH3 RCONH2 （酰胺）＋H2O RCONH2 RCN （脂肪腈）+H2O 加氢还原（Ni为催化剂）： RCH2NH2 （伯胺） RCN+H2 ( RCH2)2NH （仲胺） ( RCH2)3N （叔胺） 直接反应法 • RCOOH+NH3+2H2 RCH2NH2+2H2O 脂肪醇法 • 380℃、12.16～17.23MPa • ROH+NH3 RNH2 +H2O （2）高级仲胺的制取 • 脂肪醇法（Ni、Co 催化剂） – ROH+NH3 R2NH +2H2O • 脂肪腈法（Cu-Cr催化剂） – RNH R2NH + NH3 • 卤代烷法 – RX＋ NH3 R2NH （3）高级叔胺的制取 • 伯胺与环氧乙烷或环氧丙烷反应 • 230℃ CH2CH2OH • RNH2+2CH2-CH2 RN • O CH2CH2OH • (CH2CH2O) pH • RN • (CH2CH2O)qH • 分子中随聚氧乙烯含量的增加，产物的非离子性质 也增加（阳离子非离子化） 脂肪酸与低级胺反应 • Soromine A型 非对称高级叔胺的制备 • 通常有一个C8以上的长碳链和两个短碳链（如 甲基、乙基等组成） R’ • R—N • 长链碳的来源有： R” – RCl 、RCH=CH2、 RCN 、 RNH2 、ROH • 短链碳的来源有： – (CH3)2 NH、2HCHO、2HCOOH • 主要用于柔软剂、纤维整理剂、也可用作杀菌 剂、皮革增色剂、印染助剂等 合成路线 • • • • RCl+NH(CH3)2 RN (CH3)2 ＋NaCl+H2O RCH=CH2+HBr … RCH2CH2N (CH3)2 RCN+ (CH3)2 NH+2 H2 RCH2N (CH3)2 +NH3 RNH2 +2HCHO+2HCOOH RN (CH3)2 +2CO2+H2O （经典方法） • RNH2 +2HCHO+2H2 RN (CH3)2 +2H2O • ROH+HN(CH3)2 RN (CH3)2 +2H2O • 其中第二条路线（α烯烃为原料）成本低。 3.3.2 季铵盐型阳离子表面活性剂 • 分子结构 季胺盐型阳离子表面活性剂特点 • NH4+ 的4个氢均被有机基团取代，形成 R1R2NR3R4结构。 • 与胺盐的区别： –它是强碱，无论在酸性和碱性溶液中均能溶 解，并离解为带正电的脂肪链阳离子。 –而胺盐为弱碱盐，在碱性条件下： • R1R2R3N.HCl+NaOH R1R2R3N+NaCl+H2O 制备工艺 1．从伯、仲、叔胺制取季胺盐 烷基三甲基季铵甲基硫酸酯 烷基三甲基氯化铵 2. 低级叔胺与卤代烷反应 如需在分子中引入芳基化合物，则可将伯胺通过甲基化反 应制得叔胺后，与氧化苄反应，即可得含有苄基的季铵 盐。 3.3.3 其他阳离子表面活性剂 3.4 两性离子表面活性剂 特征：能给出和接收质子 •当PH低于等电点时，多呈阳离子性； •当PH高于等电点时，多呈阴离子性； 按酸性基和碱性基分类 等电点区 3.4.1 氨基酸型两性离子表面活性剂 • C12H25NH2+CH2=CHCOOCH3 NaOH • C12H25NHCH2CH2COOCH3 • C12H25NHCH2CH2COONa+CH3OH • 当十二胺与丙烯酸甲酯的比例为1：2，可得二羧酸 • CH2CH2COOH • R—N • CH2CH2COOH 3.4.2 甜菜碱型两性离子表面活性剂 • 甜菜碱（最初从植物甜菜中分离而得） • 结构： • 甜菜碱型两性离子表面活性剂：甜菜碱 中甲基被长链烷基取代后的产物。 特点 • 在任何PH值下多能溶于水，既使在等电 点下也不会发生沉淀； • 不会因温度升高而混浊； • 水溶液的渗透性好、泡沫性强、去污力 好 • 分散性好 • 成本高 3.5 非离子表面活性剂 特点： • 离子型在水溶液中离解，离解后可能与其它电 离物质反应而沉淀。 非离子型在水溶液中不 会电离， 不受酸、碱影响，稳定性高； • 在各种溶剂中均有较好的溶解性； • 亲水性是通过氧原子与水分子的氢键结合（不 强），温度升高到某值后，出现浑浊； • 通常是低熔点液体或蜡状物，很难复配成粉 状。 （1）聚氧乙烯型 含有亲油基及活性氢（如-OH，-NH2，-COOH中的 H）的化合物与一定量的环氧乙烷反应制得。 这类表面活性剂的亲水性，是靠分子中的氧原 子与水中的氢形成氢键、产生水化物而具有的。聚聚 乙二醇链有两种状态，在无水状态时为锯齿型，而在 水溶液中主要是曲折型。 无水时的状态 水溶液中的状态 脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO） • 脂肪醇聚氧乙烯醚是近代非离子型表面活性 剂中最重要的一类产品。目前几乎在 各类洗涤剂 中，都或多或少用到这类表面活性剂。 C14 H29 OH + n H2C CH2 C14 H29 (OCH2CH2) n OH O C7H15 CH C6H13 OH + n H2C CH2 O C7H15 CH C6H13 (OCH2CH2)n OH 烷基酚聚氧乙烯醚 • 烷基酚聚氧乙烯醚在非离子型表面活性剂中仅次 于AEO，占第二位。其中最重要的是壬基酚聚氧乙烯 醚，商品牌号为乳化剂OP系列产品。它具有优良的洗 涤性能，价格较低。缺点是生物降解性差，对鱼类有 毒性。 R- -OH + nCH 2-CH 2 O NaOH R- - O(CH 2CH2O-H )n R的碳原子数少（C8或C9），很少有C12以上。 脂肪酸聚氧乙烯酯 脂肪酸与环氧乙烷或与聚乙二醇的加成物。 RCO OH + nCH 2-CH 2 NaOH O RCOOH + HO(C 2H4O)nH H+ RCOO(CH 2CH2O-H )n RCOO(C 2H4O)nH 这类表面活性剂分子结构中含酯键，在酸、碱溶液中 易水解。 脂肪酸烷醇酰胺 • 这是由脂肪酸和乙醇胺缩合制得的一类非离子表面活 性剂。 • 最常用的品种是月桂酸单乙醇酰胺和月桂酸二乙醇酰 胺。前者的水溶性较差，主要在液体类产品中用作增 稠剂；后者常用作稳泡剂和助洗剂。 聚氧乙烯烷基醇酰胺 烷基醇酰胺与环氧乙烷的加成物 RCON H(C2H4O)n or RCON (C2H4O)x (C2H4O)y 具有较强的发泡和稳泡作用，较之脂肪酸聚氧乙烯酯耐 水解（特别是在碱性溶液中）。 聚氧乙烯烷基胺 烷基胺与环氧乙烷的加成物： (C2H4O)xH RN (C2H4O)yH or R R N(CH 2CH2O)nH 特性：耐酸不耐碱，有一定的杀菌能力（具有非离子 型及阳离子型表面活性剂的特性）。 例：RN [(C2H4O)xH]2的季铵盐RN+CH3 [(C2H4O)xH]2.Cl是一种混合型的表面活性剂（阳离子-非离子混合 型），用作抗静电剂、匀染剂、防蚀剂、沥青乳化剂 及粘土在润滑脂中的分散剂。 聚氧烯烃整体共聚表面活性剂 常用的是：环氧丙烷与环氧乙烷的整体共聚物 亲油基：聚氧丙烯基； 亲水基：聚氧乙烯基。 可调节亲水、亲油部分的大小 （2）多元醇型 该型表面活性剂特征: 亲油基：C12~C18脂肪酸 亲水基：亲水基一端具有多个羟基。如甘油、 季戊四醇、山梨醇、失水山梨醇等（多羟基化合物） ① 甘油脂肪酸酯 CH2OH C11 H23 COOH + CH-OH CH2OH C11 H23 COOCH 2 CH2OH C11 H23 COOCH 2 + 2CHOH CH2OH C11 H23 COOCH 2 C11 H23 COO CH2 NaOH HO CH o 200 C HO CH2 NaOH o 200 C C11 H23 COO CH2 3 HO CH HO CH2 ② 季戊四醇脂肪酸酯 CH2OH C11 H23 COOH + HOCH 2 CH-CH 2OH CH2OH CH2OH C11 H23 COO CH 2 CH-CH 2OH CH2OH NaOH o 200 C ③ 山梨醇脂肪酸酯和失水山梨醇脂肪酸酯 190 o C NaOH C11 H23 COOH + C 6H8(OH) 6 ---230-250 oC C11 H23 COOC 6H8(OH) 5 C11 H23 COOC 6H8 O(OH) 3 皮革行业常用span和tween系列均采用此法制备,其组成将下表 皮革行业常用span和tween系列均采用此法制备,其组成将下表 商品名称 组成 商品名称 组成 Span-20 失水山梨醇月桂酸 单酯 Tween-20 Span-20 + 环氧乙 烷 Span-40 失水山梨醇棕榈酸 单酯 Tween-40 Span-40 + 环氧乙 烷 Span-60 失水山梨醇硬脂酸 单酯 Tween-60 Span-60 + 环氧乙 烷 Span-80 失水山梨醇油酸单 酯 失水山梨醇油酸三 酯 Tween-80 Span-80 + 环氧乙 烷 Span-85 ④ 蔗糖脂肪酸酯 o 90-100 C RCOOC 11 H21 O10 RCOOCH 3 + C 11 H22 O11 突出优点：无毒、无刺激性 重要产品：山梨醇与失水山梨醇的脂肪酸酯 应用：可供食品及医药用乳化剂 3.6 表面活性剂在工业中的应用 （1）在纺织工业中的应用 • 织物的退浆、煮练和漂白加工过程统称为织物的前处理。 • 在染色中主要用作渗透剂、分散剂、匀染(缓染)剂以及固色 剂、皂洗剂等。 （2）在灭火中的应用 • 表面活性剂在消防灭火中的应用是用作泡沫灭火剂。 （3）在化妆品中的应用 近年来开发出一系列对皮肤有各种有益功能的霜膏，常用的表 面活性剂主要是非离子表面活性剂。 （4）在石油工业中的应用 • 石油产品添加剂之一——助燃剂 （5）在涂料工业中的应用 • 乳胶漆 （6）在肥料生产中的应用 • 表面活性剂作为化学肥料的防结块剂具有重要 意义。碳酸氢铵碳酸氢铵在贮存过程中极易结 块，不仅给使用带来不便，而且影响施用效 果。 （7）在感光材料方面的应用 成色剂分为两种：一种是水溶性成色剂，该种成色剂主 要为带有磺酸基或羧基的阴离子表面活性剂；另一种 是油溶性成剂，它是由将带有油溶性耐扩散基团的成 色剂用乳化剂以微小油滴的形式分散在明胶中构成 的。 （8）在油墨工业中的应用 • 在油墨中加入具有适宜表面活性、润湿、铺展性能的 表面活性剂，可使油墨具有良好的流变性、流平性、 转移性、粘附性及使油墨有良好的涂膜等。 （9）在包装中的应用 • 抗静电剂 （10）在其他方面的应用 空气清新剂 修正液 防水剂 粘合剂 乳化剂 • • • • • • 干洗剂 车窗清洗剂及抗雾剂 冰淇淋 电镀液 橡胶防霉菌、防鼠、防白蚁剂 液体鞋油 • 等等等等…… • 综上所述，由于表面活性剂具有改变气-液、液 -液及液-固界面性质的能力，从而使它具有起 泡、消泡、乳化、破乳、分散、凝聚、润湿、 防水、增溶等多方面的性能，因此表面活性剂 存在于人类活动的各个领域，它覆盖了化妆品 调制、食品加工、纤维加工、纺织品印染及整 理、农药和医药的加工、矿物浮选、石油开 采、油品处理、洗涤等各个工业部门，而被誉 为“工业味精”。 3.6 表面活性剂的发展趋势 随着世界经济的发展以及科学技术领域的开拓，作为 工业“味精”的表面活性剂的发展更为迅猛。其应用领 域从日用化学工业发展到石油、纺织、食品、农业、环 境以及新型材料等方面，年产量以4％～5％的速度增 长，目前产量已超过900万吨，品种10000种以上，市场 营销额为100亿美元，并且表面活性剂的发展呈现出如 下新趋势。 （1）“绿色”标记产品引起关注 1993年10月美国政府颁布文件要求政府部门采购和 使用有益环境的产品，然而这种产品的定义以及标准至 今难以确定。人们对“绿色”标记产品一个总的概念， 是由天然再生资源加工，对人体刺激小，易生物降解的 表面活性剂，下面品种引起关注： APG及APA，利用葡萄糖和脂及醇或脂肪酸反应 生成的烷基多苷（APG）和葡糖酰胺（APA）两种非 离子表面活性剂，它们具有对人体温和，生物降解 快，性能优异，与别的表面活性剂具有协同效应等 特点。 醇醚羧酸盐（AEC）及酰胺醚羧酸盐（AAEC）， 从分子结构来看，AEC相当于肥皂分子中烷基和羧酸 基之间嵌入一段氧乙烯基，这两种产品Krafft点是 大幅度下降，抗Ca2+、Mg2+能力加强，受到人们青睐。 （2）功能性表面活性剂有新进展 众所周知，EDTA是优良的钙镁离子络合剂，但在 络合时只有三个羧基和两个N在起作用，而另一个羧 基不起作用，若把长链疏水基取代此羧基，就改性 为既有表面活性又具有强的钙镁离子络合能力的 ED3A。这种产品既可用于油田三次采油中作驱油 剂，也可以作为无磷洗涤剂中的活性物。 十六烷基二苯基醚单磺酸盐（C16MADS）具有 “反常”特点，其表面活性随洗涤温度升高而降 低，随钙镁离子浓度增高而提高。 （3）不断推出新概念 表面活性剂凝胶（Surfactant Gels），它是由 表面活性剂在极性或非极性溶剂中形成的结构，或 者这些缔合结构与高分子以键合形成网状结构，其 粘度大，具有粘弹性的体系，称之为表面活性剂凝 胶。这种体系首先在1986年提出，即由明胶液中含 有AOT的反向微乳液组成。这些凝胶主要用于酶固 定化。它们既能提高酶的活性，又能延长酶的半衰 期。 蠕虫状束（Worm-Like Micelles），。蠕虫状胶束通常 指具有一定几何形状的表面活性剂分子在某些因素的作 用下形成的一维聚集体呈一维线状，其摩尔质量可达 10 ，长度几十纳米甚至更长；还有些特殊的蠕虫状胶 束，在一维线状的主体外还有很多象绒毛一样的细小分 支，这种蠕虫状胶束也被很形象的叫做多毛的蠕虫状胶 束。具有高表面活性、高粘度和高剪切稀释性等特性。 在油气开采方面，由于蠕虫状胶束的高表面活性和高粘 度，既能提高界面活性又能提高驱油的波及系数，可以 做良好的压裂剂、酸化剂和应用于三次采油驱油体系， 以提高原油采收率。 张天翔，周蕊，尉志武 . 表面活性物质形成的某些特殊有序结构.化学 世界，2003， 44 （7）：339-342 囊泡（Vesicles）是两亲分子聚集体科学的一个 热点研究。因为囊泡相是生物膜的简单模型，对 研究生命科学具有重要意义；是药物的有效载 体；同时囊泡相的有序结构提供了材料制备的有 效模板。 张天翔，周蕊，尉志武 . 表面活性物质形成的某些特殊有序结构.化学 世界，2003， 44 （7）：339-342 树枝状聚合物（Dendritie Polymer），这种聚合物是 属于第四类人工合成聚合物（第一类橡胶；第二 类纤维，第三类塑料）。由于这种聚合物独有特 性，在超分子化学、生物医药、光化学、电化学 和催化剂等领域中有广阔的应用前景。这种聚合 物的合成属于自由基反应，需要合适的微环境体 系。这些微环境体系，往往是各种表面活性剂缔 合体来提供，为此也受到胶体界的重视。 刘海峰，王玉荣，任艳.树枝状聚合物的应用研究进展.高分子通报，2005 ， 3：116-122 什么是APG？ APG（烷基多糖苷）是一种非离子表面活性剂， 由天然源、玉米淀粉或土豆淀粉和椰子油或棕榈油 （葡萄糖和脂肪族醇）等制成。 对环保有利，且对皮肤和头发无刺激。