Transcript 第二十一章杂原子有机化合物

第二十一章 杂原子及元素有机化合物
21.1 有机硫化合物的分类
21.2 硫醇和硫酚
21.2.1 硫醇和硫酚的命名
21.2.2 硫醇和硫酚的制备
21.2.3 硫醇和硫酚的物理性质
21.2.4 硫醇和硫酚的化学性质
(1) 酸性
(2) 氧化反应
(3) 亲核反应
21.3 硫醚
21.3.1 硫醚的制备
16.3.2 硫醚的性质
(1)氧化反应
(2) 锍盐的生成
16.4 磺酸
16.4.1 磺酸的命名
16.4.2 磺酸的制备
(1) 直接磺化法
(2) 间接磺化法
16.4.3 磺酸的物理性质
16.4.4 磺酸的化学性质
(1) 酸性
(2) 磺基中羟基的反应
(3) 磺基的反应
21.5 芳磺酰胺
21.6 烷基苯磺酸钠和表面活性剂
21.6.1 烷基苯磺酸钠
21.6.2 表面活性剂
(1) 阴离子表面活性剂
(2) 阳离子表面活性剂
(3) 两性表面活性剂
(4) 非离子表面活性剂
(5) 特殊类型的表面活性剂
21.7 离子交换树脂
21.7.1 阳离子交换树脂
21.7.2 阴离子交换树脂
16.8 有机含磷化合物
16.8.1 烷基膦的结构
16.8.2 有机磷化合物作为亲核试剂的反应
16.8.3 磷酸酯
16.8.4 有机磷农药
16.9 有机硅化合物
16.9.1 有机硅化合物的结构
16.9.2 卤硅烷的制备
(1) 直接法
(2) 有机金属试剂同卤硅烷作用
(3) 有机硅烷的卤代
16.9.3 卤硅烷的化学性质
(1) 水解
(2) 醇解
(3) 与金属有机化合物的反应
(4) 还原
21.9.4 有机硅化合物在合成中的应用
(1) (CH3)3Si基团作为辅助基团
(2) (CH3)3Si基团作为保护基团
有机含硫、含磷和含硅化合物:
C
Y
Y: S,P,Si
21.1 有机硫化合物的分类
有机二价硫化物：
SH
CH3CH2SH
CH3CH2SCH2CH3
乙硫醇 硫酚
乙硫醚
有机四价硫化物：
O
SCH3
苯甲硫醚
CH3 S CH3
二甲亚砜(DMSO)
有机六价硫化物：
O
O
CH3CH2 S CH2CH3
O
CH3
S OH
O
O
CH3 S Cl
O
二乙砜
对甲苯磺酸 甲磺酰氯
21.2 硫醇和硫酚(thiols and thiophenols)
硫醇： R SH
巯基
硫酚：Ar SH
21.2.1 硫醇和硫酚的命名
命名：“硫” ＋ 母体
CH3CH2CH2SH
CH2 CHCH2SH
丙硫醇
烯丙硫醇
(1-propene-
(1–propane
thiol)
1-thiol)
SH
苯硫酚
(thiophenols)
21.2.2 硫醇和硫酚的制备
卤代烷 硫脲 硫醇
H2N
H2N
C S + CH3CH2
¢ÙNaOH,H2O
¢ÚH3O+
90%
CH3CH2OH
Br
95%
H2N
H2N
卤代烷 硫氢化钾
H2N
H2N
C
S CH2CH3 Br
C O + CH3CH2SH
硫醇
CH3CH2OH
R X + KOH + H2S
¡÷
R SH + KX +H2O
Zn 还原 磺酰氯 硫酚
Zn, H2SO4
SO2Cl
0℃,91%
SH
21.2.4 硫醇和硫酚的化学性质
pKa
(1) 酸性
CH3CH2SH
10.6
SH
pKa
7.8
CH3CH2OH
15.9
OH
10
溶于稀NaOH溶液：
RSH + NaOH
RS Na + H2O
与重金属成盐：
2CH3CH2SH + HgO
(CH3CH2S)2Hg + H2O
(2) 氧化反应
在H2O2, O2, I2,NaOI 作用下:
2RSH + I2
C2H5OH,H2O
RS
SR + 2HI
工业上催化氧化法：
2RSH + 1 O2 磺化酞菁钴
2
RS SR + H2O
二硫化物 NaHSO3, Zn + HX等 硫醇
RS
SR
[H]
R SH
(3) 亲核反应
–
–
–
–
亲核性：RS > RO ，ArS > ArO
(a) 亲核取代反应
RX 碱的极性溶剂 SN2反应 硫醚
HO
2
CH3CH2S Na + (CH3)2CHCH2 Br 95%
(CH3)2CHCH2SCH2CH3
+ NaBr
S Na + CH3 I
SCH3 + Na I
96%
(b) 与碳碳重键的亲核加成反应
在碱的作用下 吸电子基团的碳碳双键
亲核加成反应
(CH3)3CSH + CH2 CH C
CH3OH
95%
N
CH3ONa
(CH3)3CS
(CH3)3CS
CH2 CH C
CH2 CH2 C N
(c) 硫醇与碳氧双键的亲核加成反应
醛和酮 加成反应 硫缩醛或硫缩酮
催化氢化 脱硫
O
R C
CH2 CH2 H+
R+
SH SH
H2 / 兰尼Ni
S CH2
R
C
R
S CH2
RCH2R + NiS + CH3CH3
N
与羧酸、酰卤或酸酐发生亲核加成–消除
反应，生成硫代S–酸酯:
O
O
CH3CH2SH + CH3C Cl
CH3C
SCH2CH3 + HCl
21.3 硫醚
硫醚(sulfides):
R S R(R')
CH3CH2 S CH2CH3
乙硫醚
S
二苯硫醚
(diethyl sulfide)
CH3CH2 S
乙环己硫醚
(diphenyl
sulfide)
单硫醚
混硫醚
21.3.1 硫醚的制备
单硫醚：K2S或Na2S
2CH3I + K2S
RX
CH3 S CH3 + 2KI
混硫醚：与Williamson 合成法相似
R'SH RX
CH2
CH3SNa
CHCHCH3
CH3OH
62%
Cl
CH2
SCH3
21.3.2 硫醚的性质
(1) 氧化反应
H2O2, NaIO4 亚砜
CH3 S CH3
O
H2O2
CH3
S
CHCHCH3 + NaCl
砜
O
发烟 HNO3
CH3
CH3
S CH3
O
(2) 锍盐的生成
RX 亲核取代反应
CH3
CH3
S + CH3 I
THF
锍盐
CH3
CH3
S CH3I
锍盐可与Nu:进一步发生亲核取代反应：
CH3CH2CH2 NH2 + CH3 S(CH3)2
CH3CH2CH2 NH2 + CH3SCH3
CH3
21.4 磺酸(sulfonic acids)
磺酸: 硫酸分子中羟基被烃基替代后的
化合物
Ar SO H
3
O
R S OH
O
磺基
芳磺酸
(aromatic acids)
21.4.1 磺酸的命名
命名：烃基 ＋ “磺酸”
SO3H
CH2SO3H
CH3CH2 SO3H
乙磺酸
(ethane
sulfonic acid)
CH3
苄磺酸
对甲苯磺酸
(benzyl
(p-toluene
sulfonic acid) sulfonic acid)
SO3H
SO3H
CH3
4–甲基–1,3–苯二磺酸
(4-methyl-1,3-disulfonic acid)
21.4.2 磺酸的制备
(1) 直接磺化法
CH3
SO3
△
SO3H + CH3
CH3
(97%)
(3%)
SO3Na
SO3H
SO3H
(2) 间接磺化法
含有活泼卤原子的有机卤化物
亚硫酸盐：Na2SO3，K2SO3，NaHSO3等
亲核取代反应 磺酸盐 酸化后 磺酸
Cl
NO2
NO2
Na2SO3
NO2
NO2
H3O
NO2
NO2
(98%)
21.4.3 磺酸的物理性质
21.4.4 磺酸的化学性质
反应部位：
酸性
磺基的反应
O
Ar S O H
芳环上亲电
取代反应
(1) 酸性 强酸
O
羟基的反应
SO3H + NaOH
SO3Na + H2O
SO3H + NaCl
SO3Na + HCl
(2) 磺基中羟基的反应
OR 取代
X,
NH2,
OH 可被
ArSO3H 或 ArSO3Na 与 PCl5, ClSO3H, POCl3
作用，生成ArSO2Cl:
O
O
S OH + PCl5
CH3
S Cl + POCl3 + HCl
CH3
O
O
(3) 磺基的反应
CN 等取代
SO3H 可被 H, OH,
(a) 水解
酸催化 芳磺酸与水共热 脱去磺基 芳烃
CH3
CH3
H2SO4
CH3
Cl2
△
SO3H
CH3
H2O,HCl
Cl
~150 °C
SO3H
Cl
(b) 碱熔与其它亲核取代反应
Na盐或K盐 NaOH 熔融 酚盐 酸化 酚
CH3
¢ÙNaOH,330 °C
SO3Na
¢ÚH3O+, 72%
CH3
Nu: CN－, NH3, RNH2等 芳磺酸盐
亲核取代反应
CN
SO3Na
NaCN
~300 °C
21.5 芳磺酰胺(sulfonamides)
芳磺酰胺：
O
S NH2(或NHR,NR2)
O
OH
制备：
SO2Cl
SO2Cl
NH3
SO2NH2
H2NR
SO2NHR
O
糖精(saccharin)：
NH
S
O
O
磺胺药物(sulfa drugs): 新诺明(SMZ):
H2 N
SO2NH2
氨基苯磺酰胺
(sulfanilamide)
H2N
SO2NH
N
CH3
O
3–磺胺–5 –甲基异 唑
磺胺药物的制备：
NH2
NHCOCH3
NHCOCH3
(CH3CO)2O
2ClSO3H
80 ° C
-CH3COOH
SO2Cl
NHCOCH3
NH2
¢ÙÏ¡ HCl / ¼Ó
ÈÈ
¢ÚNaOH
RNH2
SO2NHR
•乙酰基保护苯胺中的氨基
•芳环上的亲电取代反应
•与胺作用
• 脱保护基
SO2NHR
21.6 烷基苯磺酸钠和表面活性剂
21.6.1 烷基苯磺酸钠
十二烷基苯磺酸钠： H25C12
制备：
AlCl
+ C12H25Cl ~50℃3
NaOH
C12H25
H25C12
SO3Na
SO3
¡÷
H25C12
SO3Na
21.6.2 表面活性剂(surfactants)
很低的浓度下 大大地降低溶剂的
表面张力
改变体系状态的物质
表面活性剂：既亲油又亲水的两亲分子
亲油基团
亲水基团
SO3H
亲油的基团：烃基R C8~C18, R
亲水的基团：
阴离子： COONa, SO3Na, OSO3Na, OPO3Na2 等
阳离子： N(CH3)3
非离子基团：
O , OH, CONH2 等
(1) 阴离子表面活性剂
起表面活性作用的是阴离子
n¨C
C4H9
C17H35COONa
羧酸盐
NaO3S
C4H9¨C
n
磺酸盐(“拉开粉”)
(RO)PO3Na2
(RO)2PO2Na
磷酸酯盐
C12H25OSO3Na
硫酸酯盐
(2) 阳离子表面活性剂
起表面活性作用的是阳离子
铵盐： [C18H37NH3]+Cl
十八胺盐酸盐
[RCOOCH2CH2NH(CH2CH2OH)2] HCOO
脂肪酸二羟乙氨基乙酯甲酸盐
+
[C
H
N(CH
)
]
季铵盐： 12 25
3 3 Cl
氯化三甲基十二烷基铵
(3) 两性表面活性剂
由阴、阳两种离子组成
N
N
C
C12H25N(CH3)2CH2COO Na
甜菜碱型
CH2CH2OH
CH2COO Na
C11H23
咪唑啉型
(4) 非离子表面活性剂
在水中不解离成离子 能与水形成氢键
C12H25O CH2CH2O n H
C8H17
n = 2~20
十二烷基聚氧乙烯醚
(平平加)
O CH2CH2O n H
n = 2~20
辛基酚聚氧乙烯醚
(OP)
聚氧乙烯醚型
(5) 特殊类型的表面活性剂
(CH3)3SiCH2CH2COOH
C C
C
N
N
n
3–三甲基硅丙酸
C12H25Br
21.7 离子交换树脂
由交联结构的高分子骨架与能解离
的基团形成的不溶性高分子电解质
苯乙烯 二乙烯苯 共聚
CH CH2
CH CH2
+
O
O
PhCOOCPh
CH CH2
CH CH2 CH CH2 CH CH2
CH CH2 CH CH2
21.7.1 阳离子交换树脂
解离的基团为磺基，能够交换阳离子
2+ 交换
2 R SO3H + Ca
R
R SO3 2Ca + 2H+
再生
离子交换树脂的骨架
21.7.2 阴离子交换树脂
分子中具有碱性基团：
NR3OH,
NH2,
NHR,
NR2
聚苯乙烯季铵盐型阴离子交换树脂：
CH CH2 CH CH2 CH CH2
OH(CH3)3NCH2
CH CH2
CH2N(CH3)3OH
CH CH2
CH2N(CH3)3OH
阴离子交换树脂能够交换阴离子：
R NR3OH
+ NaCl
交换
再生
R NR3Cl + NaOH
21.8 有机含磷化合物
有机磷化合物 : 含 C P 键
膦(phosphine)： PH3
(三氢化磷)
RPH2
R2PH
R3P
伯膦
仲膦
叔膦
R4P X
季
盐
膦酸(phosphinic acids)：
O
O
H P OH R P OH
OH
OH
O
R P OH
R
O
R P
R
R
膦酸 烷基膦酸 二烷基膦酸 三烷基氧化膦
磷酸酯(Phosphates)：
O
O
RO P OH
RO P OH
OH
OR
O
RO P
OR
OR
:
磷酸烷基酯 磷酸二烷基酯 磷酸三烷基酯
磷酸酯分子中不含C－P键，而含O－P键
21.8.1 烷基膦的结构
P: sp3杂化
P
3
3
CH3
σ键： sp –sp
CH3
一对未成键电子占有
剩余的sp3杂化轨道
CH3
图16.1 三甲膦分子
结构的示意图
化合物
键
键角
三甲胺 C－N－C 108°
三甲膦 C－P－C
99°
三烷基膦分子 构型转化：
CH3
CH3
：
P
：
CH3
P
CH3
P
99°
CH2
CH3
CHCH2
Ph
D=16.8°
甲基烯丙基苯基膦
CH3
CH3
21.8.2 有机磷化合物作为亲核试剂的反应
三烃基膦 卤代烃
季 盐
Ph3P
+ CH3 Br 苯
(99%)
Ph3P CH3 Br
溴化甲基三苯基
形成的季 盐在强碱的作用下脱去质子，
生成内盐，也称磷叶立德(ylide)：
Ph3P CH3 Br
n¨C
C4H9Li
Ph3P
CH2
Ph3P
CH2
作为Wittig试剂, 磷叶立德与醛或酮
反应，生成烯烃：
Ph3P
CH2 +
DMSO
O 86%
CH2
由膦酸酯类化合物参与的Wittig反应：
O
O
(C2H5O)2PCH2C6H5
C6H5CHO
NaH
C6H5
H
DME
改良的Wittig反应
(C2H5O)2PCHC6H5
H
C C
(63%)
C6H5
三烃基膦作为强亲核试剂，还能与
环氧化合物发生反应，生成三烃基氧膦
和烯烃
Ph3P +
Ph3P
O
Ph3P
O
O + CH2 CH2
21.8.3 磷酸酯
O
RO P
OH
磷酸单酯
P
O
P
O P
OH
OH
O
RO
O
O
O P
O
OH RO
二磷酸单酯
(焦磷酸单酯)
O
O
P O P O P OH
OH
OH
键类似于
O
OH
OH
三磷酸单酯
O
C O C
键
水解时，P―O键断裂并放出很高能量：
三磷酸腺苷 (ATP)在酶的作用下水解
生成二磷酸腺苷(ADP)并放出能量
ATP + H2O
ADP + HPO42- + H+  G
= -35 kJ. mol-1
ATP在体内常被作为一个“能源库”：
OH
ATP ADP
OH
(HO)2P OCH2CHCHCHCHCHO
HOCH2CHCHCHCHCHO
HO OH
O
HO OH
OH
O
O CH2OCR'
RCOCH
O
CH2OPOCH2CH2N(CH3)3
O
卵磷脂
OH
21.8.4 有机磷农药
CH3
O
CH3CHO P F
CH3
沙林(sarin)
CH3O
CH3O
CH3O
CH3O
O
P
O
CHCCl3
CH3
(CH3O)2P O C CH C
OH
敌百虫
S
P SCH2CONHCH3
乐果
O
NHCH3
久效磷
CH3O
CH3O
S
P
SCHCOOC2H5
CH2COOC2H5
马拉硫磷(马拉松)
21.9 有机硅化合物
21.9.1 有机硅化合物的结构
四价有机硅化合物，几何构型为四面体
CH2C6H5
n¨C
C3H7
HO3S
Si
CH2
CH2CH3
CH2C6H5
CH3CH2 Si
n¨C
C3H7
CH2
SO3H
常见的有机硅化合物
有机硅烷、卤硅烷、硅醇、硅氧烷和硅醚
PhSiH3
(CH3)4Si
(CH3)2SiCl2
苯基硅烷
四甲基硅烷 二甲基二氯硅烷
(CH3)3SiOH C2H5Si(OC2H5)3 (CH3)3SiOSi(CH3)3
三甲基硅醇 乙基三乙氧基硅烷 六甲基二硅氧烷
21.9.2 卤硅烷的制备
(1) 直接法
卤代烃与硅粉在铜的催化作用下
加热制备卤硅烷
CH3Cl + Si
Cu (10%)
300 °C
(CH3)2SiCl2 + CH3SiCl3 + CH3SiHCl2 + SiCl4
沸点：
42%
70.2 °C
37%
66.1°C
12%
40.4°C
9%
57.6°C
二甲基二氯硅烷是重要的化工原料
(2) 有机金属试剂同卤硅烷作用
RMgX SiCl4或RSiCl3反应 制备卤硅烷
CH3MgCl + SiCl4
CH3SiCl3 + CH3MgCl
CH3SiCl3 + MgCl2
(CH3)2SiCl2 + MgCl2
也可以用有机锂试剂代替Grignard试剂，
同卤硅烷反应制备卤硅烷
RLi + (CH3)2SiCl2
R(CH3)2SiCl + LiCl
(3) 有机硅烷的卤化
有机硅氢化合物和有机硅烷的卤代反应
制备卤硅烷
PhSiH3 + 3Br2
(CH3)2SiPh2 + 2Br2
PhSiBr3 + 3HBr
(CH3)2SiBr2 + 2PhBr
21.9.3 卤硅烷的化学性质
(1) 水解
卤硅烷易水解生成硅醇
(CH3)3SiCl + H2O
CaCO3
(CH3)3SiOH + HCl
在酸或碱的作用下，硅醇脱水反应生成硅醚：
2(CH3)3SiOH
H+或OH
(CH3)3Si O Si(CH3)3
需在中性介质或稀碱溶液中制备硅醇
(2) 醇解
卤硅烷与醇作用生成硅氧烷
(CH3CH2)2SiCl2 + 2CH3CH2OH
N(CH3)2
92%
(CH3CH2)2Si(OCH2CH3)2
(3) 与金属有机化合物的反应
在RMgX的作用下，卤硅烷中Si－X键断裂，
生成新的Si－C键
(CH3)3SiCl + CH3CH2CH2MgBr
(CH3)3SiCH2CH2CH3
卤硅烷也可与有机锂试剂作用
(CH3)3SiCl +
CH3
CH3
Li
Si(CH3)3
(4) 还原
LiAlH4、NaH等作用下，卤硅烷中的
Si－X键被还原为Si－H键，生成硅氢烷
CH3CH2SiCl3 + LiAlH4
CH3CH2SiH3
21.9.4 有机硅化合物在合成中的应用
(1) (CH3)3Si基团作为辅助基团
(CH3)3Si基团(TMS)介入反应后，
反应具有高度区域选择性
OSi(CH3)3
O
H3C
(CH3)3SiCl
i-Pr2NLi
-78 °C
H3C
O
R X H3C
TiCl4
R
烯醇硅醚也可以定向地进行硼氢化反应：
OSi(CH3)3 B H
2 6
OSi(CH3)3 H O
2 2
OSi(CH3)3
NaOH
H3O+
BH2
OH
OH
OH
(2) (CH3)3Si基团作为保护基团
(CH3)3Si基团作为羟基、氨基、炔基、
羰基等基团的保护基
羟基的保护：
OH +
(CH3)3SiCl
(CH3CH2)3N
(94%)
OSi(CH3)3
OSi(CH3)3
H3O+
OH +
(CH3)3SiOH
以卤代醇作为底物制备Grignard试剂
过程中，引入三甲基硅基作为保护基团
BrCH2CH2OH + (CH3)3SiCl
(CH3CH2)3N
BrCH2CH2OSi(CH3)3 + Mg 醚
¢Ù CH3CHO
BrMgCH2CH2OSi(CH3)3
¢Ú H3O+
BrCH2CH2OSi(CH3)3
BrMgCH2CH2OSi(CH3)3
CH3CHCH2CH2OSi(CH3)3
OH
+
CH3CHCH2CH2OSi(CH3)3 H3O CH3CHCH2CH2OH
OH
OH
炔基的保护：
CH3C C C CLi
(CH3)3SiCl
H2
Pd / CaCO3
H+
H2O
CH3C
C C CSi(CH3)3
CH3CH CH C CSi(CH3)3
CH3CH
CH C CH