Transcript 02-4 磺化和硫酸化与阴离子表面活性剂生产技术

第二章 表面活性剂
Chapter2
Surfactant
第三节 磺化和硫酸化与
阴离子表面活性剂生产技术
Chemical Engineering Department
阴离子型表面活性剂
与亲油基直
接相连的亲
水基结构为
判断依据
羧酸盐
磺酸盐
R-CH2-COO Na
烷基苯磺酸盐 R
烷基萘磺酸盐
硫酸酯盐
R
SO3 Na
R-OSO3 Na
R: C12-C18
磷酸酯盐
SO3 Na
R-O
O
O
P
P
OM
O-R
磷酸双酯盐
R-O
OM
OM
磷酸单酯盐
2
第三节 磺化和硫酸化与
阴离子表面活性剂生产技术
阴离子表面活性剂——表面活性剂中用量最广，
产量最大的一类。占总产量40%左右。
一、磺化反应
R
二、硫酸化反应
R-OSO3 Na
SO3 Na
三、主要品种及生产工艺
R-CH2-COO Na
羧酸盐
R-OSO3 Na
硫酸酯盐
O
R
SO3 Na
磺酸盐
R-O
P
OM
O-R
磷酸酯盐
3
一、磺化反应
 定义：向有机物分子中的碳原子上引入-SO3H,
-SO3Na, -SO2-Cl等基团的反应。
 结构特征：形成C—S键连接
（一）磺化剂
硫酸 H2SO4
发烟硫酸（ H2SO4 +SO3）
SO3
氯磺酸 Cl-SO3H
SO2+O2
SO2+Cl2
Na2SO3， NaHSO3
氨基磺酸 NH2-SO3H
4
 SO3 特 性
固态SO3晶型
α
β
γ
δ
Melting point
62.3℃
32.5℃
特
性
◆ γ型常压沸点
44.8℃
◆ γ型不稳定，微量
水存在易转变为
16.8℃（常温液态） α 、β型
◆ γ型需加稳定剂防
95℃
止转变
5
（二）芳环上的取代磺化
反应历程：亲电取代反应
磺化反应影响因素
被磺化物、磺化剂、磺化物水解、反应温度和时间
、添加剂、搅拌
磺化生产工艺
过量硫酸磺化、三氧化硫磺化
6
（二）芳环上的取代磺化
1、反应历程
硫酸 H2SO4
磺化剂
不同分
解方式
发烟硫酸（ H2SO4 +SO3）
SO3
发烟硫酸（ H2SO4 +SO3）为例：
SO3 + 2H2SO4
H3SO4+ +HS2O7H3SO4+ = SO3 H3O+
2SO3 + 2H2SO4
2H2S2O7
H3S2O7+ +HS2O7-
H2S2O7 = SO3 H2SO4
7
亲电反应历程
 亲电取代反应
SO3及其配合物为磺化亲电试剂
H3SO4+ = SO3 H3O+
H2S2O7 = SO3 H2SO4
 SO3亲电试剂特征
带正电荷的硫原子
亲电取代反应历程
O
d-
Sd
+
d-O
d-
O
①磺化剂离解形成SO3
及其配合物亲电质点
②亲电进攻，形成δ配合物
③脱去质子
④质子化
8
（二）芳环上的取代磺化
2、磺化反应影响因素
(1) 被磺化物结构
极性效应、空间效应
(2) 磺化剂的影响
反应情况、反应能力不同
(3) 磺化物的水解
可逆反应
(4) 反应温度和时间
影响反应速度和产物结构
(5) 添加剂影响
抑制砜的生成
O
ArSO2Ar
(6) 搅拌的影响
S
二苯砜
O
强化传热、传质
9
（二）芳环上的取代磺化
3、磺化生产工艺
硫酸、发烟硫酸磺化：
生成大量废酸
 过量硫酸磺化法
 三氧化硫磺化法
液态 SO3磺化法
工艺复杂
SO3-溶剂 磺化法
成本高
SO3-空气混和物磺化法
温和磺化剂，代替传
统发烟硫酸法
反应历程
R
R
+
R
SO2-O-SO3H
2SO3
焦磺酸
R
R
SO2-O-SO3H
磺化
+
2
老化
SO3H
10
二、硫酸化反应
 定义：向有机物分子中的氧原子上引入-SO3H或碳
原子上引入-OSO3H等基团的反应。
 结构特征：形成O—S键连接
R-OSO3 Na 单酯盐
不同情况下的亲油基原料选择
碳原子上引入
亲油基原料：长碳链烯烃（C12-C18）
亲油基原料：高碳脂肪醇（C12-C18）
氧原子上引入
亲油基原料：高碳脂肪醇、烷基酚聚氧乙烯醚
11
硫酸化-基于不同的亲油基原料
1、烯烃的硫酸化
R
C
H
CH2 + H2SO4
碳原子上引入-OSO3H
10~20℃
R
H
C
CH3
NaOH
R
2、脂肪醇的硫酸化
CH3
O-SO3Na
O-SO3H
双键加成反应
H
C
氧原子上引入-SO3H
SO3-空气混和物硫酸化
R-OH
+
2SO3
R-O-SO2-O-SO3H
硫酸化
极快
+ R-OH
R-O-SO2-O-SO3H
焦硫酸酯
老化
稍慢
2R-O-SO3H
脂肪醇硫酸酯
12
硫酸化-基于不同的亲油基原料
3、聚氧乙烯醚的硫酸化
高碳醇
R-OH + n H2C
CH2
O-烷化
R
O
O
CH2CH2
聚氧乙烯醚
高碳烷基酚
HC
OH + n 2
R
氧原子上引入-SO3H
CH2
R
O
O
CH2CH2
OH
n
+ 2SO3
R
O CH2CH2
OH
n
参考：p43
CH2CH2
OH
n
参考：p45
硫酸化：引入阴离子型亲水基
R O
OH
n
硫酸化
老化
快速
稍慢
R O
R
CH2CH2
O-SO3H
n
O CH2CH2
O-SO3H
n
13
三、主要品种及生产工艺
（一）脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐
R O CH2CH2
OH + Cl-CH2-COOH
n
NaOH
R O CH2CH2
O CH2-COONa + NaCl
n
原理：O-烷化，亲核取代
（二）酰基氨基酸盐
CH3
CH3-NH-CH2COONa + C11H23
C Cl + NaOH
O
原理：N-酰化，亲核取代
C11H23
C
N CH2COONa + NaCl + H2O
O
N-酰基肌氨酸钠
14
三、主要品种及生产工艺
（三）磺酸盐








烷基苯磺酸盐
烷基磺酸盐
烯基磺酸盐
琥珀酸酯磺酸盐
脂肪酰胺磺酸盐
烷基萘磺酸盐
石油磺酸盐
木质素磺酸盐
15
（三）磺酸盐
1、烷基苯磺酸盐
支链烷基苯磺酸钠
 烷基苯磺酸钠结构与性能关系
R
3
2
1
C 6H13-CH2-CH2-CH2-CH-CH2-CH3
SO3 Na
4
3
2
1
C 6H13-CH2-CH2-CH-CH2-CH2-CH3
R=C11~C13
SO3Na
C11~C13直链烷基
SO3Na
SO3Na
苯环连3、4碳；磺酸基在对位
 工业生产过程
苯的烷基化→烷基苯的磺化→烷基苯磺酸的中和
16
2、α-烯烃磺酸盐
α-烯烃：双键位于碳链末端的烯烃
RCH(OH)CH2CH2SO3Na
O
RCHCH2CH2SO2
NaOH
SO3
R-H2C
C
H
CH2
RCH=CHCH2SO3H
NaOH
RCH=CHCH2SO3Na
SO3-空气混和物磺化
工业生产过程
烯烃磺化、老化→老化液的中和与水解
17
3、烷基磺酸盐
 原料：正构烷烃（直链烷烃）
 反应原理：磺氧化、氯磺化（磺氯酰化）
 产物结构：仲烷烃磺酸盐
C13~C18
反应机理：
2
+O
2
SO
SO
2
自由基反应
SO3H
+C
l2
SO2-Cl
NaOH
R-SO3Na
18
4、琥珀酸酯磺酸盐
O
C
O
R O
+ R-OH
C C C C OH
H H
O
O
C
O
O
顺丁烯二酸酐，又称
琥珀酸酐或马来酸酐
 琥珀酸酐的酯化→引入亲油基
C
O
R O C
+ 2R-OH
O
C
O
O
R O C
C C C O R + H2O
H H
O
C C C OH + Na2SO3
H H
 琥珀酸酯的磺化→引入亲水基
O
R O C
O
O
O
C C
H H
C OR + NaHSO3
R O
H2 H
C C C COONa
SO3Na
O
+ R O
H H2
C C C COONa
O
SO3Na
H H2
R O C C C COONa
SO3Na
19
5、脂肪酰胺磺酸盐
 羟乙基磺酸钠的制备
H2C
HOCH2CH2SO3Na
CH2 + NaHSO3
O
 甲基牛磺酸钠的制备
CH3NH2 + HOCH2CH2SO3Na
CH3NH-CH2CH2SO3Na
 油酰氯的制备
3 C17H33-COOH + PCl3
3 C17H33-COCl + H3PO3
 油酰氯和甲基牛磺酸钠的缩合
CH3
C17H33
C
Cl
+ CH3NH-CH2CH2SO3Na
C17H33
C
N CH2CH2SO3Na
O
O
亲核取代反应
20
油酰氯和甲基牛磺酸钠缩合流程
21
6、烷基萘磺酸盐
性能用途：良好的渗透和分散能力，作润湿剂和分散剂
SO3H
+
2C4H9OH + H2SO4
(C4H9)2 +3H2O
典型品种：渗透剂BX，拉开粉
7、萘磺酸-甲醛缩合物
性能用途：固-液分散体系分散剂
典型品种：扩散剂NNO
CH2
NaO3S
亚甲基萘二磺酸钠
SO3Na
22
8、石油磺酸盐
高沸点石油馏分
发烟硫酸、三氧化硫
（烷烃、烯烃、芳烃）
磺化反应
石油磺酸盐
性能用途：润滑油添加剂、配制金属切削乳化油、
采油添加剂、矿石浮选
9、木质素磺酸盐
来源：造纸工业副产物
性能用途：水泥减水剂、矿石浮选剂、橡胶工业
碳黑分散剂
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（四）硫酸酯盐
硫酸化反应回顾
R-OSO3 Na 单酯盐
硫酸盐与磺酸盐区别：
硫酸酯盐，亲水基通过氧原子即C—O—S键相连
磺酸盐：通过C—S键连接
R-SO3 Na
磺酸盐
不同情况下的亲油基原料选择
碳原子上引入
亲油基原料：长碳链烯烃（C12-C18）
亲油基原料：高碳脂肪醇（C12-C18）
氧原子上引入
亲油基原料：高碳脂肪醇、烷基酚聚氧乙烯醚
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硫酸化反应回顾
碳原子上引入-OSO3H
1、烯烃的硫酸化
R
C
H
CH2 + H2SO4
10~20℃
H
C
R
CH3
NaOH
R
2、脂肪醇的硫酸化
CH3
O-SO3Na
O-SO3H
双键加成反应
H
C
氧原子上引入-SO3H
SO3-空气混和物硫酸化
R-OH
+
2SO3
R-O-SO2-O-SO3H
硫酸化
极快
+ R-OH
R-O-SO2-O-SO3H
焦硫酸酯
老化
稍慢
2R-O-SO3H
脂肪醇硫酸盐
25
硫酸化反应回顾
氧原子上引入-SO3H
脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐
3、聚氧乙烯醚的硫酸化
烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐
高碳醇
R-OH + n H2C
CH2
O-烷化
R
O
CH2CH2
聚氧乙烯醚
高碳烷基酚
HC
OH + n 2
R
O
CH2
R
OH
n
O
O
CH2CH2
OH
n
硫酸化：引入阴离子型亲水基
R O
CH2CH2
OH
n
+ 2SO3
R
O CH2CH2
OH
n
硫酸化
老化
快速
稍慢
R O
R
CH2CH2
O-SO3H
n
O CH2CH2
O-SO3H
n
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（四）硫酸酯盐
１、脂肪醇硫酸盐（AS）
R OH + 2SO3
①硫酸化 ②老化
③中和
R O
SO3Na
生产工艺：膜反应器，三氧化硫硫酸化
２、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐（AES）
①硫酸化 ②老化
R O CH2CH2
OH + 2SO3
n
③中和
R O CH2CH2
O-SO3Na
n
生产工艺：膜反应器，三氧化硫硫酸化
３、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐
①硫酸化 ②老化
R
O CH2CH2
OH + 2SO3
n
③中和
R
O CH2CH2
O-SO3Na
n
27
（五）磷酸酯盐
 磷酸酯盐结构
R-O
O
O
P
P
OM
O-R
磷酸双酯盐
R-O
OM
OM
磷酸单酯盐
 亲油基的连接
亲油基原料：高碳脂肪醇（C12-C18）
氧原子上引入
亲油基原料：高碳脂肪醇、烷基酚聚氧乙烯醚
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（五）磷酸酯盐
磷酸酯化：氧原子上引入亲油基
高碳脂肪醇（C12-C18）
高碳脂肪醇、烷基酚聚氧乙烯醚
R OH
R O-PO3 M
R O CH2CH2
R
P2O5 , PCl3 , or POCl3
OH
n
O CH2CH2
磷酸化
OH
n
KOH
R O CH2CH2
R
 表面活性剂常用中和剂
NaOH
中和
O CH2CH2
CH2CH2-OH
HO-H2CH2C
CH2CH2-OH
O-PO3 M
n
Ｍ为钾、钠、二乙醇胺或三乙醇胺
CH2CH2-OH
HN
O-PO3 M
n
N
CH2CH2-OH
29
小 结 Summary
磺化与硫酸化的区别；
磺化的主要生产工艺：三氧化硫-空气磺化法；
硫酸酯盐主要类型；
硫酸化常用生产工艺：三氧化硫膜式硫酸化
表面活性剂常用中和剂