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第七章
聚合物的粘弹性
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本章学习目的
1、熟悉聚合物的粘弹性现象和分子机理（包括蠕变
现象、应力松弛现象、滞后现象、力学损耗）。
2、了解粘弹性的力学模型理论（Maxwell模型、
Kelvin模型和多元件模型）。
3、了解储能模量、损耗模量、损耗角正切之间关系。
4、了解分子运动与动态力学谱之间的关系。
5、了解时温等效原理（WLF方程）及应用。
6、了解Boltzmann叠加原理及应用。
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普通粘、弹概念
一、基本概念
弹:外力→形变→应力→储存能量
外力撤除→能量释放→形变恢复
能量完全以弹性能的形式储存，然后又全
部以动能的形式释放，没有能量的损耗。
粘:外力→形变→应力→应力松弛→能量耗散
外力撤除→形变不可恢复
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1、理想弹性体
 其应力－应变关系服从虎克定律，即σ=E·ε 。
 应力与应变成正比（即应力只取决于应变），普弹
模量E只与材料本质有关，不随时间改变。应变在
加力的瞬时达到平衡值，除去外力时，普弹形变ε
瞬时完全回复。应力恒定，故应变恒定。
s
形变对时间不
存在依赖性
E
e
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2、理想粘性液体(牛顿流体)
de
s    
其应力－应变行为服从牛顿定律
dt
 理想粘性液σ∝  （即应力只取决于应变速率），
η为常数，等于单位速度梯度时的剪切应力，反映了
分子间由于相互作用而产生的流动阻力，即内摩擦力
的大小，单位为Pa·s。形变ε随时间线性变化，当除
去外力时形变不可回复。应力恒定，故η为常数,应
变以恒定速率增加。

1
η
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s
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弹性与粘性比较
弹性
粘性
能量储存
能量耗散
形变回复
永久形变
虎克固体
s  Ee
牛顿流体
de
s    
E(s，e，T)
E(s，e，T，t)
模量与时间无关
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dt
模量与时间有关
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高分子液体，除了粘度特别大以外，其流动

行为往往不服从牛顿定律，即η随剪切速率而
变化。
原因：流动过程中伴随着构象的改变，η不再
是常数；而当外力除去时，链分子重新卷曲
（解取向）。
高分子液体在流动过程中仍包含有熵弹
性形变，即含有可回复的弹性形变。
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高分子固体 力学行为不服从虎克定律。受力时，
形变随时间逐渐发展，弹性模量有时间依赖性，而
除去外力后，形变是逐渐回复，且往往残留永久变
形(ε∞)，说明在弹性变形中有粘流形变发生。
 高分子材料(包括高分子固体，熔体及浓溶液)的力
学行为表现为弹性与粘性相结合的特性。且弹性与
粘性的贡献随外力作用的时间而异，这种特性称之
为粘弹性。粘弹性的本质是由于聚合物分子运动具
有松弛特性。
 聚合物（典型的粘弹体）：E=E（σ，ε，T，t）
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形变
s
e t
理想粘性体

线性高聚物
理想弹性体
e
s
E
交联高聚物
时间
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作为粘弹性材料的聚合物，其力学性能受
到力、形变、温度和时间4个因素的影响。
在聚合物的加工中，有可能4个因素同时变
化。而在测试和研究工作中，往往固定两
个因素以考察另外两个因素之间的关系：
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（1）在一定温度和恒定应力作用下，观察试样
应变随时间增加而逐渐增大的蠕变现象；
（2）在一定温度和恒定应变条件下，观察试样
内部的应力随时间增加而逐渐衰减的应力松
弛现象；
（3）在一定温度和循环（交变）应力作用下，
观察试样应变滞后于应力变化的滞后现象。
以上3种现象统称聚合物的力学松弛现象。蠕
变、应力松弛属于静态粘弹性，滞后现象属
于动态粘弹性。
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7.1 聚合物的力学松弛现象
聚合物的力学性质随时间的变化统称为力学松弛。
最基本的有蠕变和应力松弛。
7.1 蠕变
在一定温度和恒定应力(拉力、压力、扭
力等）的作用下，聚合物的形变随时间的增加而逐
渐增大的现象。
图7-62是描述这一过程的蠕变曲线和蠕变回复曲线。
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高分子材料蠕变包括三个形变过程：
（1）普弹形变（e1）：
e1
聚合物受力时，瞬时发生的
高分子链的键长、键角变化引起
的形变，形变量较小，服从虎克
定律，当外力除去时，普弹形变
立刻完全回复。
e1 
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t1
t2
t
普弹形变示意图
s0
E1
 D1s 0
(7  1)
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（2）高弹形变（e2）：
聚合物受力时，高分子链通过链段运动逐渐伸展产生
的形变，形变量比普弹形变大得多，但不是瞬间完成，
形变与时间相关。当外力除去后，高弹形变逐渐回复。
e2
s0
t / 
e 2  (1  e )
E2
(7  2)
t1
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t2
t
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（3）粘性流动（e3）：
•受力时分子间无交联的线形聚合物，则会产生分子
间的相对滑移，它与时间成线性关系，外力除去后，
粘性形变不能恢复，是不可逆形变
e3
s0
e3  t

t1
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t2
(7  3)
t
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当聚合物受力时，以上三种形变同时发生
e
e1
e 2 +e 3
e2
e1
e3
t1
t2
1
1
t
t /
e  s 0 [  (1  e )  ]
E1 E2

（7-4）
t
•加力瞬间，键长、键角立即产生形变，形变直线上升
•通过链段运动，构象变化，使形变增大
•分子链之间发生质心位移
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（4）外力作用时间问题
1
1
t
t /
e  s 0[ 
(1  e
) ]
E1 E2

作用时间短 ( t 小),仅有理想弹
性变形e1，形变很小，第二、三
项趋于零。
随作用时间延长( t增大), 除e1外,
主要是弹性形变e2; 当t，第
二项 s0 / E2 ,最后是纯粹的粘
流形变e3（s0t/)。
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1 1

E E1
e s0
E  E1
t

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蠕变回复
e
•撤力一瞬间，键长、键角等
次级运动立即回复（ε1瞬时
恢复） ，形变直线下降
•通过构象变化，使熵变造成
的形变回复（高弹形变ε2逐
渐恢复）
0
•分子链间质心位移是永久的，
最后保留粘流形变ε3(这部
分是不能回复的形变，称为
永久形变）。
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e
1
e
2
t
e
3
t
2
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通过蠕变曲线最后一段直线的斜率
Δε/Δt=σ/η
可计算材料的本体粘度η。或由回复曲线得
到ε3，然后按η=σ0 (t2-t1)/ε3 计算。
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Tg
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（5）蠕变与温度高低及外力大小有关
 温度过低（在Tg以下）或外力太小，蠕变
很小，而且很慢，在短时间内不易观察到。
 温度过高（在Tg以上很多）或外力过大，
形变发展很快，也不易观察到蠕变。
 温度在Tg以上不多，链段在外力下可以运
动，但运动时受的内摩擦又较大，则可观
察到蠕变。
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（6）不同种类聚合物蠕变行为不同
 线形非晶态聚合物
 如果T<<Tg时作试验只能看到蠕变的起始部分，要
观察到全部曲线要几个月甚至几年。
 如果T>>Tg时作实验，只能看到蠕变的最后部分。
 在Tg附近作试验可在较短的时间内观察到全部曲线。
 交联聚合物的蠕变
无粘性流动部分
 晶态聚合物的蠕变
不仅与温度有关，而且由于再结晶等情况，使蠕
变比预期的要大
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线形和交联聚合物的蠕变全过程
e
线形聚合物
形变随时间增加而增大，
蠕变不能完全回复
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t
交联聚合物
形变随时间增加而增大，
趋于某一值，蠕变可以
完全回复
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应用
各种聚合物在室温时的蠕变现象很不相同，
了解这种差别对于系列实际应用十分重要
e％
7
8
2.0
6
1.5
5
4
3
1.0
2
1
0.5
1000
2000
t
小时
1——PSF聚砜
2——聚苯醚
3——PC
4——改性聚苯醚
5——ABS（耐热）
6——POM
7——尼龙
8——ABS
23℃时几种聚合物蠕变性能
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由图7-4可见
主链含芳杂环的刚性链聚合物，具有较好的抗蠕变
性能，因此成为广泛应用的工程塑料。蠕变较严重
的材料，使用时需采取必要的补救措施。
例1：硬PVC抗蚀性好，可作化工管道，但易蠕变，
所以使用时必须增加支架。
例2：PTFE是塑料中摩擦系数最小的，所以有很好
的自润滑性能，但蠕变严重，所以不能作机械零件，
却是很好的密封材料。
例3：橡胶采用硫化交联的办法来防止由蠕变产生
分子间滑移造成不可逆的形变。
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7.1.2 应力松弛
 在恒定温度、恒定应变的条件下，聚合物内部的应
力随时间的增加而逐渐减小的现象。
例如：拉伸一块未交联的橡
胶到一定长度，并保持长度不
变，随着时间的增加，这块橡
胶的回弹力会逐渐减小，这是
因为里面的应力在慢慢减小，
最后变为0。因此用未交联的
橡胶来做传动带是不行的。
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s  s 0e
t

式中:σ0 ─起始应力；
τ─松弛时间；
t─从施加应变到观测应力
所经的时间。
应力松弛和蠕变是一个问题的两个方面，
都反映了聚合物内部分子的三种运动情况：
当聚合物一开始被拉长时，其中分子处于
不平衡的构象，要逐渐过渡到平衡的构象，
也就是链段要顺着外力的方向来运动以减
少或消除内部应力。
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 （1）如果 T>>Tg，如常温下的橡胶，链段
易运动，受到的内摩擦力很小，分子很快
顺着外力方向调整，内应力很快消失（松
弛了），甚至可以快到觉察不到的程度。
 （2）如果T<<Tg，如常温下的塑料，虽然
链段受到很大的应力，但由于内摩擦力很
大，链段运动能力很小，所以应力松弛极
慢，也就不易觉察到。
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（3）如果温度接近Tg（附近几十度），应力
松弛可以较明显地被观察到，如软PVC丝，用
它来缚物，开始扎得很紧，后来就会慢慢变
松，就是应力松弛比较明显的例子。
（4）只有交联聚合物应力松弛不会减到零
（因为不会产生分子间滑移），而线形聚合
物的应力松弛可减到零。
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交联和线形聚合物的应力松弛
e
线形聚合物
s
交联聚合物
t
t
应力松弛的原因:由于试样所承受的应力逐渐消耗于
克服链段和分子链运动的内摩擦阻力上。交联聚合物
分子链的质心不能位移，不发生粘流形变，应力只能
松弛到平衡值，见图7-4 。
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小结
蠕变及应力松弛过程有强的温度依赖性
 当温度低于Tg时，由于τ很大，蠕变及应力松弛过
程很慢，往往很长时间才能察觉到；
 当温度远高于Tg时，τ很小，蠕变及应力松弛过程
极快，也不易察觉到；
 温度在Tg附近时，τ与测定时间尺度同数量级，因
此蠕变及应力松弛现象最为明显。
 高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料蠕变
和应力松弛的根本原因。
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7.1.3 滞后和内耗
•属于动态力学行为，也称为动态粘弹性。
•聚合物作为结构材料，在实际应用时，往往受到交
变力的作用。例如轮胎，传动皮带，齿轮，消振器
等，它们都是在交变力作用的场合使用的。
•交变应力（应力大小呈周期性变化）或交变应变作
用下,聚合物材料的应变或应力随时间的变化。
•以轮胎为例，车在行进中，它上面某一部分一会儿
着地，一会离地，受到的是一定频率的外力，它的
形变也是一会大，一会小，交替地变化。
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例如：汽车每小时走60km，相当于在轮胎
某处受到每分钟300次周期性外力的作用
（假设汽车轮胎直径为1m，周长则为
3.14×1，速度为1000m/min＝1000/3.14＝
300r/min），把轮胎的应力和形变随时间
的变化记录下来，可以得到下面两条波形
曲线：
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橡胶轮胎的应力和应变随时间变化的曲线
汽车以60km/h行驶，轮胎某处受到以300次/min
的周期性外力作用。
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（1）滞后现象
滞后现象：聚合物在交变力作用下，形变落
后于应力变化的现象。
解释：链段在运动时要受到内摩擦力的作用，
当外力变化时链段的运动还跟不上外力的变
化，形变落后于应力，有一个相位差，相位
差越大，说明链段运动越困难，越是跟不上
外力的变化。
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⑴聚合物的滞后现象与其本身的化学结构有关：通
常刚性分子滞后现象小（如塑料）；柔性分子滞后
现象严重（如橡胶）。
⑵滞后现象还受到外界条件的影响
 外力作用的频率
如果外力作用的频率低，链段能够来得及运动，形
变能跟上应力的变化，则滞后现象很小。
只有外力的作用频率处于某一种水平，使链段可以
运动，但又跟不上应力的变化，才会出现明显的滞
后现象。
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 温度的影响
 温度很高时，链段运动很快，形变几乎不落
后应力的变化，滞后现象几乎不存在。
 温度很低时，链段运动速度很慢，在应力增
长的时间内形变来不及发展，也无滞后。
 只有在某一温度下（Tg上下几十度范围内），
链段能充分运动，但又跟不上应力变化，滞
后现象就比较严重。
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★增加频率与降低温度对滞后有
相同的影响
★降低频率与升高温度对滞后有
相同的影响
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理想粘性体：ε(t)=ε0sin(ωt-π/2) （7-12）
应力与应变有90°相差，能量全部损耗为热。
聚合物（粘弹性材料）：ε(t)=ε0sin(ωt-δ)（7-13）
应力与应变的相位差为δ，0＜ δ＜ π/2。
δ越大说明链段运动越困难,越是跟不上外力的变化。
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拉伸时，应变小于其应力所对应的平稳应变值，外
力所做的功部分使构象改变，部分克服链段的内摩
擦。
回缩时，应变大于其应力对应的平衡值，体系对外
做的功部分使构象改变，部分克服链段间的内摩擦
阻力。
定义：聚合物在交变应力作用下，应变落后于应力
的现象为滞后现象。在每一周期中，以热的形式损
耗的能量为力学内耗。
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滞后现象与其本身的结构和外力作用频率有关。
柔性高分子链，当在Tg附近的温度下，作用力的时
间t≈τ（同数量级）时，滞后现象最严重。
化学结构 刚性↑，滞后↓（δ小）；
柔性↑，滞后↑（δ大）。
外力作用频率 低，δ小；链段来得及运动
很高，δ小；链段根本来不及运动
中，δ大。链段运动，但跟不太上
温度 T>>Tg，δ小；T<<Tg，δ小；T≈Tg，δ大。
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（2）内耗（又称力学损耗）
轮胎在高速行使相当长时间后，立即检查内
层温度，为什么达到烫手的程度？
聚合物受到交变力作用时会产生滞后现象，
上一次受到外力后发生形变在外力去除后还
来不及恢复，下一次应力又施加了，以致总
有部分弹性储能没有释放出来。这样不断循
环，那些未释放的弹性储能都被消耗在体系
的自摩擦上，并转化成热量放出。
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这种由于力学滞后而
使机械功转换成热的
现象，称为力学损耗
或内耗。
以应力～应变关系作
图时，所得的曲线在
施加几次交变应力后
就封闭成环，称为滞
后环或滞后圈，此圈
越大，力学损耗越大
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s
拉伸曲线
回缩曲线
e
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原因：外力对聚合物做功，包括改变构象和克服链
段间内摩擦。内摩擦阻力越大，滞后现象越严重，
消耗的功也越大，即内耗越大，见图7-8 。
在每一形变周期中，损耗部分能量——损耗功
△W=∮σ（t）dε（t）=πσ0ε0sinδ （7-15）
式中δ——力学损耗角。
用tanδ来表示内耗的大小。聚合物作为橡胶轮胎
使用时，要求内耗越小越好；相反，作为减震吸声
等材料使用时，要求内耗要大一些为好。
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例1：对于作轮胎的橡胶，则希望它有最小的力学损
耗才好。
顺丁胶：内耗小，结构简单，没有侧基，链段运动
的内摩擦较小。
丁苯胶：内耗大，结构含有较大刚性的苯基，链段
运动的内摩擦较大。
丁晴胶：内耗大，结构含有极性强的氰基，链段运
动的内摩擦较大。
丁基胶：内耗比上面几种都大，侧基数目多，链段
运动的内摩擦更大。
侧基数目越多，侧基越大，则内耗越大。
内耗大的橡胶，吸收冲击能量大，回弹性差。
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例2：
对于作为防震材料，要求在常温附近有较大
的力学损耗（吸收振动能并转化为热能）。
对于隔音材料和吸音材料，要求在音频范围
内有较大的力学损耗（当然也不能内耗太大，
否则发热过多，材料易于热态化）。
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应力与应变的关系可用模量表达： E  s (t )
e (t )
由于相位差的存在，模量将是一个复数，叫复数模量：
s (t )
E 
 E   iE 
e (t )
*
(7  22)
复变模量的实数部分表示物体在形变过程中由于弹性
形变而储存的能量，叫储能模量，它反映材料形变时
的回弹能力（弹性）。
sˆ
实数模量或储能模量 E   cos 
eˆ
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(7  19)
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复变模量的虚数部分表示形变过程中以热的
形式损耗的能量，叫损耗模量，它反映材料
形变时内耗的程度（粘性）。
sˆ
虚数模量或损耗模量 E   sin 
eˆ
力学损耗因子
 δ——滞后角
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E 
tan  
E
(7  20)
(7  23)
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影响内耗大小的外界因素：（1） 温度
•温度很低（T＜Tg），聚合物应变只
非晶态聚合物
有键长的改变，应变量很小，几乎同
应力变化同步进行，摩擦消耗的能量
晶态聚合物
很小，内耗tanδ很小。
•温度升高（T≈Tg），链段开始运动， tan 
但体系粘度大，运动摩擦阻力大，增
大，内耗tanδ大，有内耗峰。
•温度进一步升高（Tf> T>Tg） ，链段
运动摩擦阻力减小，从而小，内耗
tanδ小，见图7-10 。
•温度很高（T >Tf ）, 产生分子间质
Tg
Tf Tm T
心位移运动，摩擦阻力再次升高，
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tanδ急剧增加，有内耗峰。
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（2） 外力作用频率
频率低，分子运动时间很充分，
运动单元的运动完全跟得上应
力的变化，tanδ小，呈高弹性；
频率高，即运动单元来不及随
交变应力运动，摩擦消耗的能
量小， tanδ小，呈玻璃态；
频率中
，分子链段可以运
1


动，却不能完全跟得上应力的

变化，内耗出现极大值－内耗
峰，tanδ大，呈粘弹性。
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小结
蠕变:应变随时间增加而逐渐增大的现象；
 应力松弛:应力随时间增加而逐渐衰减的现
象；
 滞后:交变应变滞后于交变应力变化的现象。
 力学内耗tanδ:以热的形式所损耗的能量。
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7.2
聚合物粘弹性的数学描述
7.2.1 力学模型
模型由代表理想弹性体的弹簧与代表理想粘
性体的粘壶以不同方式组合而成。
弹簧能很好地描述理想弹性体力学行为（虎
克定律）
粘壶能很好地描述理想粘性流体力学行为
（牛顿流动定律）
设弹簧的模量为E ，粘壶内液体的粘度为η。
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理想弹簧的力学性质服从虎克定律，应力和应变与
时间无关：σ=Eε
（7-40）
式中E为弹簧的模量。
理想粘壶是在容器内装有服从牛顿流体定律的液体，
应力和应变与时间有关：
σ=ηdε/dt 或ε=σt/η （7-41）
式中η为液体的粘度，dε/dt为应变速率。
聚合物的粘弹性可以通过弹簧和粘壶的各种组合得
到描述，两者串联为麦克斯韦模型，两者并联为开
尔文模型。
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1、麦克斯韦模型(Maxwell模型)
由一个弹簧和一个粘壶串
联而成。
因两元件串联，当一个外
力作用在模型上时弹簧和
粘壶所受的应力相同：
σ=σ弹=σ粘
模型的总形变等于弹簧与
粘壶形变之和：
ε=ε弹+ε粘
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（1）模拟线型聚合物应力松弛过程
模型的总应变速率等于两个元件应变速率之和：
de de 弹 de 粘


dt
dt
dt
由于σ弹=Eε弹
则 de ds s
dt


Edt 
σ粘 =ηdε粘/dt
(7  42)
该式为Maxwell模型的一般化运动方程。
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 （2）应用：
 Maxwell模型来模拟应力松弛过程特别有用
（但不能用来模拟交联聚合物的应力松弛
和模拟聚合物的蠕变及力学损耗tanδ）
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２、开尔文模型(或Kelvin)模型
是由一个理想弹簧与一个理想
粘壶并联而成的,见图7-18 。
（1）模拟交联聚合物的蠕变过程
两元件并联，应力σ等于弹簧
及粘壶所承受的应力之和，即
σ=σ弹+σ粘
两个元件的应变总是相同：
ε=ε弹=ε粘
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又由于 σ弹=Eε弹Eε粘=和σ粘 =ηdε粘/dt
可直接写出模型的运动方程：
de
s (t )  Ee  
dt
(7  52)
这就是Kelvin模型的运动方程。
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（2）应用：
Kelvin模型可用来模拟交联聚合物的蠕变
过程。
Kelvin模型可用来模拟聚合物的动态力学
行为。
Kelvin模型不能用来模拟应力松弛过程。
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两个模型的不足：
Maxwell模型在恒应力情况下不能反映出松
弛行为
Kelvin模型在恒应变情况下不能反映出应
力松弛
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３、四元件模型
四元件模型是根据高分子的
运动机理设计的（因为聚合
物的形变是由三部分组成
的），见图7-22。
①由分子内部键长，键角改
变引起的普弹形变ε1 ，它
是瞬间完成的，与时间无关，
所以可用一个硬弹簧E1来模
拟。
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②由链段的伸展，蜷曲引起的高弹形变ε2随
时间而变化，可用弹簧E2与粘壶η2并联来模
拟。
③高分子本身相互滑移引起的粘性流动（塑性
形变）ε3 ，这种形变随时间线性变化，可用
粘壶η3来模拟。
聚合物的总形变等于这三部分形变的总和，因
此模型应该把这三部分元件串联起来，构成的
四元件模型可看成是Maxwell模型和Kelvin模
型串联而成的。
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四元件模型可有效地描述聚合物的蠕变过程，见图
7-82。当施加恒定应力σ=σ0时，聚合物的总形变等
于三项之和：
ε(t)=ε1+ε2+ε3
=σ0/E1+(σ0/E2)(1-e-t/τ)+σ0t/η3
（7-64）
 ε1: 瞬时弹性形变，代表了分子内部键长键角改变
引起的普弹形变；
 ε2: 可回复的推迟弹性形变，代表了链段的伸展、
蜷曲引起的高弹形变，它是随时间而变化的；
 ε3 : 粘性流动形变，代表分子间滑移产生的不可逆
形变，它是随时间线性发展的。
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若在t2 时除去应力，则ε1 立即回复，ε2 逐
渐回复而ε3 不能回复。
实验表明：四元件模型是较成功的，在任何
情况下均可反映弹性与粘性同时存在力学行
为。
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7.2.2 玻耳兹曼（Boltzmann）叠加原理
是聚合物粘弹性的一个简单但又非常重要的
原理。
大量生产实践发现，聚合物的力学性能与其
载荷历史有密切关系。聚合物力学行为的历
史效应包括：
(1)先前载荷历史对聚合物材料形变性能的
影响；
（2）多个载荷共同作用于聚合物时，其最
终形变性能与个别载荷的关系。
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3-9 Boltzmann迭加原理





玻耳兹曼原理假定:
（1）试样的形变只是负荷历史的函数；
（2）每一项负荷步骤是独立的，且彼此可叠加。
聚合物在时间t（t>un）时的总应变：
ε(t)＝△σ1·D（t-u1）+△σ2·D（t-u2）
+△σ3·D（t-u3）+⋯
＝Σ△σi·D（t-ui）
（7-78）
式中D（t-u）是蠕变柔量函数，取决于施加应力时
与测定应变时的时间间隔。
△σi为应力变量。
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可以根据
有限的实
验数据，
来预测聚
合物在很
宽的负荷
范围内的
力学性质。
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7.3 时温等效原理
1．要使高分子链段产生足够大的活动性才
能表现出高弹态形变，需要一定的松弛时间；
要使整个高分子链能够移动而表现出粘性流
动，也需要一定的松弛时间。
2．当温度升高时，运动加剧。所以同一个
力学行为在较高温度下，在较短时间内看到；
同一力学行为也可以在较低温度，较长时间
内看到。所以升高温度等效于延长观察时间。
对于交变力的情况下，降低频率等效于延长
观察时间。
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7.3
时温等效和叠加
1、定义
从分子运动的松弛性质可知，对同一个力学
松弛现象，既可在较高的温度下、较短的时
间内观察到；也可在较低的温度下、较长时
间内观察到。因此，升高温度等效于延长观
察时间。对于交变力的情况下，降低频率等
效于延长观察时间。则升高温度与延长时间
对分子运动是等效的，对聚合物的粘弹行为
也是等效的，这就是时温等效原理。
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2、转换（移动）因子aT
借助于转换因子可以将在某一温度下测定的力学数
据，变成另一温度下的力学数据，即
E（T.t）＝E（T0，t/aT）
其中 aT=τ/τs
式中：T－试验温度;T0－参考温度; τ和τs 分别
为温度T和Ts时的松弛时间。
当T＞ T0，则aT＜1
当T＜ T0 ，则aT＞1
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3、实用意义
对不同温度或不同频率下测得的力学性质进
行比较或换算，求出一些无法直接实验测量
的结果。如有些材料在室温下长期使用寿命
以及超瞬间性能等问题，实验是无法进行测
定的，但可通过时温等效原理来解决,见图729。
欲作宽时间范围的曲线，只需在不同温度下
作窄时间范围的曲线，然后在时间轴上平移。
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例：聚异丁烯的模量－时间曲线
log E
T1
T2
T3
T3
T4
T5
T6
T7
1 2 3
由实验曲线
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-2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
迭合曲线
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将平移量～温度作图
log aT
0
-80
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0
25
T
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一个温度下作的实验曲线可通过在时间轴上的平移
转变为另一个温度下的实验曲线。
移动的方向：
低温→高温 时间长→时间短→左移
高温→低温 时间短→时间长→右移
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移动的量：
移动因子aT：在不同温度下，同一力学响应所需时
间的比值。
aT ＝t/t0=τ/τ0=η/η0
∵G＝G0
∴G(0)·e-t/τ=G0(0)·e-t/τ
又∵τ=η/E
t/t0=τ/τ0
∴τ/τ0=η/η0
注：aT 只是温度的函数。
图7-30 由不同温度下测得的聚合物松弛模量对时间
曲线绘制应力松弛叠合曲线的示意图。
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实验证明，很多非晶态线形高分子基本符合这条曲
线。 若以聚合物的Tg作为参考温度，lgaT与(T-Tg)
之间的关系均可用WLF方程表示，式中c1、c2几乎对
所有的聚合物均有普遍的近似值，即c1=17.44，
c2=51.6。
 c1 (T  TS )  17.44(T  TS )
lg aT 

c2  (T  TS ) 51.6  (T  TS )
(7  120)
此方程适用于温度范围为Tg～(Tg+100℃)。
WLF方程反映了时间－温度二者间的关系
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 而当 c1＝8.86，c2＝101.6时，所有聚合
物都可找到一个参考温度，温度通常落在
Ts=Tg+50℃上，这时WLF方程为：
 8.86(T  Ts )
log aT 
101.6  (T  Ts )
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7.5
聚合物结构与动态力学性能关系
7.5.1 非晶态聚合物的玻璃化转变和次级转
变
将低于主转变温度Tg、Tm下出现的其他松弛
过程统称为次级松弛。如非晶态聚合物在Tg
以下，比链段小的一些运动单元仍然能够发
生运动，在力学性能温度谱上出现多个内耗
吸热峰。
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例：PS，见图7-39。
把最高温度下出现的内耗峰
（即玻璃化转变）称作α松
弛，随后出现的内耗峰的温
度由高到低分别称作β（苯
基转动）、γ（曲柄运转）、
δ（苯基的振动）松弛。
次级转变可以在Tg 以下的温
度运动，吸收部分能量，对
材料的韧性有意义。
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2、分子机理
（1）非晶态聚合物的次级转变
①链节运动 当其主链中包含有4个以上-CH2-基团时，
会在-120~ -75℃范围内出现松弛转变 ，称为γ松
弛。
②杂链聚合物主链中的杂链节的运动 ，产生的内耗
峰称为β松弛。
③侧基或侧链的运动 主链旁较大的侧基的内旋转
均可产生β松弛。
④与主链直接相连的α-甲基发生内旋转时，产生γ
松弛。
⑤某些聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯中，酯甲基转动
可产生一个很低的内耗峰，称为δ松弛。
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（2）晶态聚合物的次级转变
晶态聚合物动态力学温度谱也同样有α β、γ、δ
等内耗峰的标记。
①结晶熔融 结晶聚合物熔融时晶区的主转变，其
温度为熔点Tm。由晶态变为熔融态，发生相变。
②晶型转变 Tm以下，晶态聚合物可发生一种晶型
向另一种晶型的转变。
③晶区内部运动 晶区缺陷部分运动可产生内耗峰。
晶区侧基或链端的运动，以及分子链折叠部分的
运动等，也能产生内耗峰。
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次级转变：沿温度由高到低，依次记作α β、γ、
δ松弛，小尺寸的运动单元可以是链节、侧基、
侧基上的基团，或局部松弛。
α：Tg 转变；
β：酯基的转动；
γ：甲基的转动；
δ：酯甲基的转动。
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图7-42为两种聚乙烯的松弛峰。
由图可见，HDPE有两个松弛峰，
而LDPE有三个松弛峰。
聚乙烯的α峰至少由αc和αa
两个峰覆盖而成。聚乙烯的β
松弛仅存在于支化的聚乙烯中，
它是支化所引起的非晶区内的
松弛。聚乙烯的γ松弛出现在
各种聚乙烯中。随着结晶度的
增加，γ峰强度减弱。
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小结
动态力学谱研究聚合物的分子结构和分子运动。
（1）共聚物的Tg。
（2）增塑作用对Tg 的影响。
（3）共混物的Tg。
（4）次级松驰。
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作业：P332的第1，2（第一问）、4，5题。
补充作业：聚苯乙烯在同样的应力下进行
蠕变,求在423K时比393K或378K的蠕变应答
值快多少?已知聚苯乙烯的玻璃化温度为
358K。
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