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Matière et Rayonnements
les techniques expérimentales
d’observation et d’analyse
des matériaux
1ère partie
1 - INTRODUCTION
1
pourquoi les techniques expérimentales… ?
outils de base de la recherche, de l’expertise, du contrôle…
Laboratoires
de recherches
• développement
de nouveaux matériaux
de nouveaux procédés
Laboratoires
Industriels
• contrôle de production
• expertises
Techniques
expérimentales
Vie courante
• radiographie
• échographie
• IRM
• Scanner…
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PLAN DU COURS – 1ère partie
1 – Introduction, quelques rappels utiles…
2 – Interactions rayonnement - matière (électrons, photons…)
3 – Optique électronique : aspects technologiques
4 – Les techniques d’observation
4.1 – La microscopie électronique à balayage
4.2 – les microscopies à champ proche
5 – Les techniques d’analyse
5.1 – La microanalyse X par sonde électronique
5.2 – Les techniques d’analyse de surface
- spectrométrie Auger
- spectrométrie XPS (ESCA)
- la spectrométrie d’émission ionique secondaire (SIMS)
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La démarche analytique
nature du problème
l’échantillon est-il imposé (expertise)?
ou libre?
est-il le résultat d’un étude plus générale ?
peut-on le découper ? ...
nature des informations
recherchées
résolutions nécessaires
composition
structure
propriétés particulières
...
résolutions spatiales
et spectrales,
limite de détection
quelle(s) technique(s)
employer ?
Conditions
d’analyse
ANALYSE(S)
nature et préparation
de l’échantillon
contraintes
particulières ?
dimensions
nature (solide, liquide, poudre…)
préparation (polissage, lame mince ..)
métallisation..
Pour chaque technique, en fonction
de l ’échantillon, des informations
et de la résolution désirées
résultats
bruts
traitements
des données
et statistiques
Conclusions
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Techniques d’Analyse
caractérisation
mécanique
Composition
chimique
Observations
et/ou
analyses
Dureté
traction
fatigue
fluage
résilience
ténacité…
quelles informations ?
Microstructure
Cristallographie,
texture..
Topographie…
Techniques
d’observation
relief
rugosité…
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Les techniques expérimentales : quelques généralités
1) Les différentes échelles
microscopie
macroscopie
microstructure
nanoscopie
(atomique)
m
cm
mm
mm
nm
Å
TEM
oeil
microscopies
à champ proche
(AFM, STM)
Sonde Atomique°
microscopie
optique
MEB
microscopie électronique
à balayage
en transmission
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2) Les différentes techniques
Analyse
chimique
propriétés physiques
et mécaniques
Observation
techniques d’imagerie
élémentaires
environnent
chimique
nature des
éléments présents
•liaisons chimique,
•environnement
•cristallographie
méthodes d’analyse chimique
- de la surface
- en volume
- 2D ou 3D
microscopies
- optiques
- électroniques
- à champ proche
tomographies…
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Méthodes d’Analyse chimique
réactions
chimiques
méthodes
chimiques
interactions
physiques
méthodes
physiques
en volume
(globale)
localisée
mm3 au cm3
chimie
fluorescence X
spectrométries :
- d’émission
- d’absorption
analyseurs de gaz
profils de concentration
en surface
1 à 10nm
Auger
XPS
SIMS
HREELS
microanalyse
mm3
traces
ppb
ppt
ICP
Abs. atomique
EPMA
MEB-EDS
Auger
en profondeur
ponctuelle
« nanoanalyse »
nm3
STEM
EELS
méthodes élémentaires
atomique
atome
sonde atomique
STM-AFM
SIMS
SDL
RBS
environnement
et liaison
chimique
Infra-rouge
Raman
RMN
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non-élémentaires
L’analyse chimique
On analyse l’échantillon M et on dose l’élément A
On prélève un échantillon pour l ’analyse :
- cet échantillon est-il bien représentatif ? (« échantillonnage »)
- cet échantillon est-il homogène (en cas d’analyses locales )
- prélever plusieurs échantillons
- effectuer plusieurs analyses sur le même échantillon
traitements statistiques des résultats
Questions/réponses :
- présence de l’élément A ?
analyse qualitative
- si oui, en quelle quantité ?
analyse quantitative
- éventuellement, sous quelle forme chimique ?
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Les moyens ?
Les techniques d’analyse chimique par méthodes physiques sont généralement
basées sur la mesure de spectres…
spectres :
distribution discrète (ou pas) de données émises par l’échantillon
spectre de raies
- rayonnements électromagnétiques
- d’émission, d’ionisation, d’absorption
- suite discrète d’énergie
spectre de masse
- émissions d’ions
- pulvérisation
- suite discrètes de masses atomiques ou
moléculaires
spectre d’émission X
spectre d’absorption infra rouge
spectre de masse
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terminologie :
- spectrographe : on enregistre le spectre sur un enregistreur ou un plan film
- spectromètre : on mesure directement le spectre (numériquement)
que l’on peut ensuite visualiser sur un écran par exemple
On détecte :
- généralement des particules (photons, ions, électrons…)
- occasionnellement une variation d’une grandeur physique (courant tunnel…)
Intensité I : nombre de particules par unité de temps (cps)(1)
flux F : intensité par unité de surface (=I/S, en cps/cm2)
comptage N : nombre de particules mesuré pendant un temps t (N=It)
(1) cps : coups par seconde
Que mesure-t-on ? (en terme d’unités)
A (contenu) : moles, grammes, cm3, atomes…
M (contenant) : cm3, litres, grammes, atomes...
chimie en solution : moles/litre, grammes/litre
gaz dans les métaux : cm3/100grammes
semi-conducteurs : atomes/cm3
analyse de surface : fraction de monocouche (une monocouche = 1015 atomes/cm2)
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concentration ou titre ?
1) concentration : quantité par unité de volume (atome/cm3 ou g/cm3)
atm
concentration atomique : C A

nA
V
concentration massique : C A 
mA
V
(masse volumique)
2) titre : rapport sans dimension
titre atomique : Catm

A
nA
titre massique :
n
n
CA 
i
mA
n
m
i
i 1
i1
préfixe :
1
10-2 10-3
millièmes
100%
1% 1%
utilisé par les
métallurgistes
10-6
10-9
10-12
ppm
ppb
ppt
1µg/g
1ng/g
1pg/g
limite actuelle
des techniques
analytiques
3ms dans la vie d ’un centenaire
40 mm sur la circonférence de la Terre...
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Méthodes analytiques : principes généraux
relation entre la concentration de l’élément A et un signal mesuré
courbe d’étalonnage (mesurée ou calculée)
droite ou courbe
d ’étalonnage
intensité
mesurée
(I)
I= I(C%) + IBF + B
émission provenant de
de l’échantillon proportionnelle
à la concentration de A
émission
caractéristique
(C%)
fluctuations
statistiques
contribution extra-élément
(émission provenant de
l’échantillon, indépendant
de la concentration de A)
dispersion de l’émission
caractéristique et de fond
continu, due au caractère
aléatoire du rayonnement
(statistique Poissonnienne)
fond continu
bruit
contribution extra-échantillon
(émission provenant de
l’environnement, indépendant
de l’échantillon)
C%
composition
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Précision, dispersion, exactitude
Accord entre plusieurs mesures analytiques
effectuées exactement dans les mêmes
conditions expérimentales
Accord entre la mesure
analytique
et la valeur vraie
détermination expérimentale
répétabilité : dispersion observée pour une série
d ’analyses faites rigoureusement dans les mêmes
conditions, par la même personne, sur le même
échantillon et dans un court intervalle de temps
la différence c’est l’erreur !
- erreurs instrumentales
mauvais fonctionnement de l’appareil de mesures
reproductibilité : dispersion observée pour une série
d ’analyses faites dans des conditions différentes,
par des personnes différentes, dans un espace de
temps plus grand mais sur le même échantillon
- erreurs de méthodes
mauvais choix de la technique opératoire
- erreurs personnelles
mauvaise utilisation de la technique
Variation de la mesure due à
des causes physiques
(aspect aléatoire de l’émission)
peut être estimée (lois statistiques)
mais non supprimée
- doit être réduite le plus possible
- peut être confondue avec la dispersion
statistique
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! Attention ne confondons pas justesse et précision (ou exactitude)...
une série de mesures peut être précise (faible dispersion) mais fausse… et inversement !
doit être
évaluée et vérifiée
par des
échantillons tests
(circuit de comparaison)
justesse
pas très précis, mais ..juste !
juste et précis...
précision
doit être
évaluée et vérifiée
par des
tests statistiques
(variance, khi2…)
et tri des données
MSP
précis, mais... pas très juste !
(Maîtrise Statistique des Procédés)
ou
SPC
(Statistical Process Control)
ni juste, ni précis !
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exemple : l’œil
résolution : 1 minute d’arc
Cela correspond environ à 0,1 mm sur un écran d’observation…
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Techniques d’observation : conséquence de la résolution oculaire :
L’œil représente le dernier élément d’une chaîne d’observation (écran ou photo)
Sa résolution doit donc être toujours « inférieure » (c’est à dire moins bonne)
que les différentes résolutions successives…
xG
Observation
résolution :
échantillon
résolution
recherchée : r0
(dimension du
détail à observer)
Instrument :
résolution
rtech <r0
roeil<robs
Visualisation
(écran ou photo)
résolution :
robs<G.rtech
(G : facteur de grandissement)
En cas d’imagerie numérique, la définition de l’image (nombre de pixels) doit
être suffisante pour satisfaire la condition 4…
En principe cela correspond à 800- 1000 pixels par ligne (soit 1MégaPixel)
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Pour un certain nombre de techniques, la résolution spatiale correspond au volume
de l’échantillon qui participe à l’émission et d’où provient donc l’information utile
Ce sont en général des techniques utilisant l’imagerie indirecte (par balayage) ou
un faisceau incident fixe.
volume analysé ou excité
résolution latérale
fluorescence X : cm3
microanalyse X : mm3
STEM : nm3
résolution en profondeur
profondeur analysée
diamètre de la surface analysée
du nm au cm…
du nm au cm…
spectrométrie
Auger
spectrométrie
XPS
100 mm
10 nm
très variables d’une technique
à l’autre…
10 nm
1 mm
1 mm
microanalyse X
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Résolution latérale
et en profondeur
comparaison entre quelques techniques
atome
résolution latérale
1Å
résolution en profondeur
monocouche
1 nm
1 µm
100
10
10
1 mm
100
STM-AFM
microsonde
1 nm
microscope
SIMS
ESCA-XPS
STEM
10
SDL
100
EPMA
1 µm
10
XRF
100
1 mm
Analyses chimiques
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3 – La résolution spectrale (ou énergétique)
cas de l’analyse d ’un rayonnement (électromagnétique, électronique…) :
caractérise la capacité d ’un système à séparer des rayonnements d’énergie très proche
observateur
instrument
source
spectromètre
(atome, nuage électronique, noyau)
Possède sa propre dispersion
statistique qui introduit un
élargissement de la raie analysée...
émission X
émission radioactive
émission électronique
Intensité
« largeur naturelle » de raie :
largeur énergétique « à mi-hauteur »
(dispersion énergétique du rayonnement émis)
Mn K
Spectromètre WDS
(cristal LIF)
Mn K
risque d’erreur
dans l’identification
des rayonnements
analysés
intensité
phénomène quantique
(principe d’incertitude lié
à la durée de vie d ’un état
excité ou ionisé)
t.E < h/2p
1
Détecteur Si(Li)
Détecteur à
scintillation
0,5
E
5,8
6.6 10-16 eV.s
10-15 s
énergie
E < 1 eV
6,0
6,2
6,4
Énergie (keV)
6,6
comparaison entre différents spectromètres :
- WDS (cristaux monochromateurs) : 10 eV
- EDS (détecteur solide diode) : 135 eV
- détecteur à scintillations : 500 eV
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Analyse d’un acier inoxydable
(Fe - 18%Cr - 12%Ni - 1,5%Mn
en spectrométrie X par dispersion
de longueur d’onde
(cristal monochromateur LIF)
Comparaison des résolutions spectrales
obtenues avec 2 spectromètres différents
la séparation entre les raies MnK et CrK
n’est pas possible avec le détecteur solide
énergie
en spectrométrie X par sélection
d’énergie
(détecteur solide SiLi)
énergie
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Conclusion provisoire …
Une bonne utilisation des techniques expérimentales nécessite :
1) une bonne connaissance de la structure des milieux analysés
2) une bonne connaissance des interactions rayonnement-matière
3) pour chaque technique utilisée, la connaissance des performances, ses limites
et ses domaines d’application
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