Transcript Analyses élémentaires

Analyses élémentaires
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But de l’analyse élémentaire
Même si les produits pétroliers et pétrochimiques sont à base de composés
organiques, il est important de pouvoir identifier et quantifier des éléments
minéraux qui peuvent être présents.
Différentes techniques sont disponibles pour cela :
- Absorption atomique four
- Absorption atomique flamme
- ICP / OES
- ICP / MS
- Fluorescence X
Le choix de la technique adéquate dépend notamment de l’élément à analyser, de
la gamme de concentration visée, de la nature de l’échantillon.
On verra également dans ce chapitre la technique d’analyse « CHNS ».
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Absorption atomique – principe simplifié
 L'AA étudie l'absorption de lumière par
l'atome libre : variation de son énergie au cours
d'un passage d'un de ses électrons d'une orbite
électronique à une autre.
 L'absorption des radiations
électromagnétiques des régions visibles et UV
2 options d’analyse :
* Absorption atomique avec flamme
pour la détection de mg/l, ppm
* Absorption atomique avec four
graphite pour la détection de µg/l, ppb
du spectre par les atomes libres résulte d'un
changement dans la structure électronique.
Peut analyser environ 50 éléments.
 On l'observe lorsque la radiation
Technique relativement simple
caractéristique (de résonance en général) d'un
d’utilisation et assez peu coûteuse
élément passe dans un nuage de vapeur
comme investissement.
atomique de l'échantillon.
Il faut disposer des lampes
 L'échantillon est vaporisé par aspiration de la
correspondant aux éléments que l’on
solution dans une flamme ou par évaporation
veut analyser.
d'une surface chauffée électriquement
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Absorption atomique – application au pétrole
brut
Les pétroles bruts contiennent
Vanadium Nickel
(mg/kg) (mg/kg)
naturellement des espèces à base
d’éléments comme Na, K, V, Cu, Ni, Fe, As
Fer
(mg/kg)
et P :
Alaska
55
1.4
0.5
Egypte
125
4.5
50
8
3.6
3.6
Iran
265
6.5
0.5
Vénézuela
650
8.6
1.5
Indonésie
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Absorption atomique – application au pétrole
brut
Des concentrations trop élevées en ces éléments peuvent conduire à des
problèmes lors des opérations en raffinerie, notamment empoisonnement des
catalyseurs.
K (potassium) : se trouve dans le sol ou l’eau de mer, peut conduire à des
problèmes dans le kérosène ou l’essence
Na (sodium) : même origine que potassium, peut entraîner des corrosions sur des
surfaces métalliques ou des catalyseurs
V (vanadium) : corrosif sous forme de V2O5.
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ICP / AES (Plasma à couplage inductif /
Spectrométrie d’Émission Atomique)
La source du spectromètre est constituée par un plasma d'argon produit par couplage
inductif.
L'échantillon liquide est pulvérisé au sein même du plasma d'argon dont la
température avoisine 7000°C. Cette température très élevée dissocie tout d'abord la
matière en atomes et ions libres et excite ensuite ces derniers.
Le retour à un état stable s'accompagne d'une émission de photons dans l'UV-Vis.
La détection et le comptage de ces photons par un système approprié conduisent à
une quantification, en comparant le signal mesuré pour un échantillon à celui obtenu
pour des solutions de compositions connues.
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Cas de l’analyse par ICP de produit
organiques- Exemples d’applications
L’ICP peut être utilisée en milieu organique; l’échantillon (naphta, gasoil, fuel…)
est dilué dans un solvant type xylène; c’est une technique assez délicate en
raison:
- Des interférence entre les différents éléments présents dans l’échantillon (sauf à
très faible concentration)
- De l’effet de la viscosité de l’échantillon : doit être équivalente à celle des étalons
- De l’impact de faibles dérives, dues à des variations de température par exemple
 pour les corriger, on utilise souvent un étalon interne (à base d’yttrium)
Exemple d’application :
- Dosage de sodium dans les naphtas (vérification spécification).
- Dosage de phosphore dans les résidus de distillation, pour contrôle de la teneur
en agent passivant.
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Fluorescence X – Principe simplifié
La fluorescence X est une technique d'analyse élémentaire non destructive
de l'échantillon.
Afin d’exciter les couches électroniques inférieures, des rayons X sont
envoyés sur l’élément à étudier.
L’électron de la couche inférieure ainsi excité est éjecté laissant une lacune
qu’un électron de la couche supérieure comble ce qui provoque l’émission
de fluorescence X. Cette transition étant caractéristique pour chaque
élément de la classification périodique
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Fluorescence X – Principe simplifié
Caractéristiques:
-Possibilité d’analyser des liquides et des
solides – technique de choix pour les
échantillons solides
- Sensibilité plus élevée sur les éléments
lourds (exemple: 0.5 ppm en limite de
détection sur le Titane et 20 ppm sur le
Silicium)
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Exemple d’application – Recherche de la
composition d’un matériau inconnu
Les éléments suivants sont détectés :
Cr KA1-HS-Min
Ti KA1-HS-Min
Si KA1-Maj
Ca KA1-HS-Min
200
40
100
1
30
100
20
10
10
0,1
10
1
0
6,172
6,18
6,19
S KA1-HS-Min
0,2
0,1
0,01
0
6
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0
0
0
5,33
5,4
5,11
5,2
5,56
Le traitement du signal permet alors de reconstituer
la composition probable de l’échantillon :
CaO
0.04 %
Cr2O3
1.5 %
SiO2
92.23 %
SO3
0.07 %
TiO2
6.16 %
5,6
Autres exemples d’application de la FX dans
la pétrochimie et le raffinage
-Dosage de soufre « total » (sans distinction des espèces soufrées) dans les
gasoils
-Dosage de restes catalytiques dans les matériaux polymères (titane, silicium), et
également d’additifs comportant des atomes autres que C, H  exemple dosage
de stéarate de calcium utilisé comme neutralisant.
Attention aux effets de matrice avec la FX :
- On ne peut pas faire de dosages dans l’eau avec un étalonnage fait à partir de
solutions organiques
- Il faut être prudent lorsque plusieurs éléments à des concentrations supérieures à
0.1 %.
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Qu’utiliser entre ICP, FX, AA ?
FX est la technique la plus facile à mettre en œuvre, mais ne permet de descendre
que rarement en dessous de quelques ppm. Elle est aussi celle dont la précision
est la moins grande (3/5% relatif)
En deça du PPM il faut passer en AA ou ICP.
ICP et AA dans le cas des hydrocarbures, nècessitent la plupart du temps une
extraction en phase aqueuse ou une minéralisation de l’échantillons. AA en mode
flamme aurait en théorie les seuils de détection les plus bas, mais avec des
risques d’interférences plus élevés  on privilégie le mode four pour atteindre les
plus faibles valeurs.
L’ICP est capable d’analyser tous les élements, l’AA demande d’avoir la lampe
spécifique.
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Seuil de détection pour differents atomes entre ICP et AA
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Comment choisir entre les différentes
techniques:
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Attention à la préparation de l’échantillon
Extraction :
Doit extraire 100% du composé à doser et ne doit pas en rajouter
Dans le cas de gaz, nécessite un barbotage.
Exemple dosage du Na dans le naphta
Extraction à l’aide d’eau faiblement acide
Contrôle de l’eau pour s’assurer de la non présence de Na au cours du temps OK,
Mélange Eau/Naphta agité en fiole en verre  présence de Na (0.5 à 1.5 ppm)
Mélange Eau/Naphta agité en fiolle en plastique  pas de Na
Na extrait du verre par le mélange Naphta et eau ! pas d’extraction du Na du verre
avec Naphta seul, ni eau seule.
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Attention à la préparation de l’échantillon
Mineralisation :
Doit minéraliser 100% du composé à doser, attention aux dépots qui peuvent
encore contenir du produit et ne doit pas en rajouter.
La silice nécessite l’emploi d’HF dont l’usage est soumis à arrété préfectoral.
Exemple dosage de l’Arsenic
En présence d’un acide, l’Arsenic peur se transformer en Arsine AsH3 qui est un
gaz.
Introduction de Nitrite de Paladium pour piéger l’Arsenic et éviter son évaporation.
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Additifs pour l’absorption atomique:
Agents de protection
Ils forment des composés stables avec les atomes susceptibles d’interférer:
Exemple le Sr pour mesurer le Calcium en présence de phosphates
Agents de relachage
Ils « détachent » les atomes à mesurer et forment des composés stables et volatils.
Ex EDTA, Paladium
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Microscopie électronique à balayage /détection FX
Le fonctionnement du MEB est basé sur l'émission
d'électrons produits par une cathode et sur la détection de
signaux provenant de l'interaction de ces électrons avec
l'échantillon.
Ces électrons qui irradient la surface pénètrent
profondément dans le matériau et affectent un volume
appelé "poire d'interaction".
Le volume de cette poire dépend du numéro atomique
moyen de l'échantillon et de l'énergie des électrons
incidents.
Dans ce volume d'interaction, les électrons du faisceau
vont perdre leur énergie par collisions multiples avec les
atomes du matériau générant ainsi de nombreux
phénomènes secondaires (réémission de photons et
d'électrons, courants induits, élévation de T° locale,
vibration du réseau...).
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Canon à
électrons
Wehnelt
Anode
Lentilles +
diaphragm
e
Boîtier
de
commande
Bobines de
déflexion
Un MEB est constitué de cinq parties principales:
Lentille
objectif
(1)
Diaphragm
e
Échantillon
Amplificateur
(2)
Platine porte-objet
(3)
Analyse qualitative (identification)
Détecteur
de rayons
X
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Visualisation
des images
électroniques
Analyse quantitative
(concentration)
Cartes de répartition
(localisation des éléments
détectés)
Une source de rayonnement: canon à filament
de tungstène; ce filament, parcouru par un
courant électrique, émet spontanément des
électrons qui sont accélérés par un champ
électrique leur conférant une certaine énergie.
Le système de lentilles: permet la réduction du
diamètre du faisceau et la focalisation sur l’objet.
Un système de balayage: bobines déflectrices
qui commandes le point d’impact des électrons
sur l’échantillon.
Une platine porte-objet: permet le déplacement
selon trois directions (x, y et z), la rotation dans
son plan et l’inclinaison.
MEB au dela de l’imagerie
Comme pour la FX, le meb est capable de faire aussi des analyses élementaires
La puissance du faisceau est moindre donc sensibilité inférieure
Cependant
Possibilité d’analyser qu’une fraction de l’échantillon ce qui permet d’analyser des
inclusions ou autre.
Posibilité de faire des mappings en coloriant l’image selon la présence ou non
d’atomes donnés.
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MEB – Exemple d’application 1
Problème de contamination dans un couvercle en polyéthylène
Image grossie 50 fois du contaminant
Signal FX du contaminant : actif en titane
 Le contaminant est donc une particule contenant du titane (mauvaise dispersion du catalyseur utilisé)
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Exemple d’application 2
Identification d’un dépôt
récupéré à l’intérieur d’un
réacteur de l’unité de
désulfuration; notamment
recherche de sulfure de fer,
qui témoignerait de
problèmes de corrosion.
Cette particule est
constituée de sulfure de
fer.
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Sur cette partie du dépôt, on
constate la présence de sulfure
de fer, et de silicium,
probablement sous forme de
silice.
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L’analyse MEB est souvent décisive!
Réclamation concernant la présence de suie dans le voisinage de l’usine
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Analyseur « CHNS »
•La réaction se passe dans un four de
combustion, balayé par de l'hélium, dont la
température est régulée à 900°C;
•L ’échantillon et une quantité optimale
’oxygène sont injectés;
•Il se produit une combustion "Flash" à
1800°C.
•L'hélium entraîne en permanence les gaz
de combustion dans une colonne de
chromatographie pour séparer les
composés;
•Détection par un catharomètre.
Application à l’analyse des fuels pour détermination de la teneur
potentielle en SO2 et NOx des fumées :
FUELS DE RAFFINERIE
Date de prélèvement % carbone
FO2 05/05/07
87.9
FO2 11/09/07
91.4
CG07 10/09/07
87.4
CG07 03/12/07
87.8
CG09 03/12/07
88.2
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%hydrogène
10.2
6.3
11.1
10.1
10.3
%azote
0.4
0.5
0.7
0.6
0.8
%soufre
1.47
1.79
0.84
1.49
0.7