Transcript 第八章原子发射光谱法
第八章 原子发射光谱法 任课教师：孙国英 副教授 授课班级：090704 100704 一 原子理论的形成与发展 （1） 经典物理学的困难 十九世纪末，物理学的理论在当时看来已经发展到 相当完善的阶段。一般的物理现象都可以从相应的理论 中得到说明：在物体的机械运动速度比光速小得多时— —遵循牛顿力学规律；电磁学规律——麦克斯韦方程组； 光学的波动理论归结为麦克斯韦方程组；热力学理论有 以玻耳兹曼、吉布斯等人建立的统计物理学理论。当时 多数人的观点：物理现象的基本规律已完全被揭露，只 剩下把已有的规律应用到具体问题上去的工作了。 当时发现的一些新的物理现象，例如，黑体辐射， 光电效应，原子光谱线系，固体在低温下的比热……等 等，都是当时经典物理学理论无法解释的。这些现象揭 示了经典物理学的局限性，突出了经典物理学与微观世 界规律性的矛盾。二十世纪初，量子力学和相对论的建 立是人类认识客观世界的两次大革命。 (2)黑体辐射和普朗克能量量子假说 任何温度下全部吸收任何波长的辐射的物体称为绝对黑体－简 称黑体。 普朗克假设: 黑体是由能量不能连续变化，带电的线性谐振子组 成，能量的分立值是εν的整数倍, h , 普朗克 量子论的奠基人。 1858年4月～1947年10月。1888年柏 林大学任命他为基尔霍夫的继任人和理 论物理学研究所主任。1900年，他在黑 体辐射研究中引入能量量子，因此于 1918年获诺贝尔物理学奖。1918年选为 英国皇家学会会员，1930～1937年担任 威廉皇家科学促进协会会长。 早年的研究领域主要是热力学，后来， 转移到黑体辐射理论方面。1900 年10 月，他找到了一个适用于电磁波谱所有 波段的黑体辐射的经验公式。在公式推 导中，他提出一个革命性的假定，认为 能量只能取某一基本量hv（即能量量子） 的整数倍 ，h 为作用量子 ，即普朗克 常量。 普朗克 德国物理学家 (3) 汤姆逊原子模型 (Joseph John Thomson）英国物理学家，接替瑞利任剑 桥大学卡文迪许实验室主任。研究了阴极射线在电场中的 偏转，证实了阴极射线是带电负粒子束，测量了这种粒子 的荷质比，其质量是氢原子的1/1837，起名为electron。 由此证明原子是由电子和带正电的部分组成。汤姆逊最早 提出了汤姆逊原子模型：原子带正电的部分是一个原子那 么大小的，具有弹性的冻胶状的球，正电荷均匀分布，带 负电的电子镶嵌在球内或球表面上，电子只能在平衡位置 作简谐振动（葡萄干蛋糕模型） 。所观察到原子发生的 光谱的各种频率就是这些电子的振动频率。汤姆逊1906年 因对电子的研究获诺贝尔奖，他的7个助手和学生也获得 过此殊荣。 Joseph John Thomson 1856-1940，英国物理学家， 电子的发现者，1906年获诺 贝尔物理学奖。 George Paget Thomson， 1892-1975，因通过实验发现 受电子照射的晶体中的干涉 现象，1937年获得物理奖。 是诺贝尔奖历史上6次“子承 父业”奇迹之一。 (4) 卢瑟福核式模型 （Ernest Rutherford）,新西兰农夫之子， 1895年卢瑟福以第二名考入剑桥读书。 α粒子散射实验，α粒子是放射性物体中发 射出来的快粒子（后来被证明是氦原子核，因 放射性研究获诺贝尔奖。） F 2 Ze 2 r 4 0 R 3 F = 2Ze2/(4πε0 r2) 即α粒子进入球体后，离球心越近，受力越小。 α粒子的初速度可知的，按汤姆逊模型不可能产 生大角度散射。 • 实验证明，α粒子偏转>90占1/8000,是汤姆逊模 型无法解释的。1911年提出卢瑟福模型：原子 中带正电部分很小，电子在带正电部分的外边， 因此,α粒子进入原子区受力 2Ze2/(4πε0 r2) ，可 产生大角度的散射。 • 1908年卢瑟福获诺贝尔化学奖。卢氏的学生和 助手11人获诺贝尔奖。卢瑟福埋葬在威斯敏特 斯特教堂，永远伴随牛顿和开尔文。 • ( 5 ) 玻尔氢原子理论 原子的核式模型建立时，只是肯定了原子核的存在，但对原子核外电子 的情况一无所知。 • 玻尔从核式模型（核10-15 m量级，原子半径10-10 m 量级，自然想到带负 电的电子绕核运动）。 • 原有的经典理论： • 1.电子在原子内部振荡，就必然发射电磁波（麦克斯韦方程组),能量逐渐减 少，最终电子落到核上。原子半径只能是10-15 m，事实上原子一般半径为 10-10 m, 与事实不符。 • 2.电子轨道连续缩小，轨道运动的频率连续增大，原子光谱应该是连续光 谱，显然与事实也不符。 • 玻尔认为电子的轨道是分隔的，半径有一定 数值大小，不能连续变化。玻 尔提出，电子轨道2πr mv =nh, 电子在轨道上运动一周的位移2πr 乘动量 (mv)应等于普朗克常数的整数倍。 原子轨道模型 • 氢原子电子只能在一系列一定大小，彼此分隔的量子化的 轨道上运动。电子在这样 轨道上运动具有一定能量；电 子从大轨道跃迁到小轨道时就放出一个相应能量的光子。 • 包括两个内容: 1.原子可长久处于定态，不发出也不吸收能量； 2.原子发出或吸收能量的方式，只能是通过从一定态跃迁 到另一定态。 • 玻尔提出的关于原子的量子规律，在原子核式模型基础上 提出了一个动态的原子结构轮廓，提出了微观体系特有 量子规律，它的局限性仅仅解释了氢原子这一最简单的原 子光谱现象，是一种半经典的理论。 (6) 德布罗意波―物质波和量子力学的创立 德布罗意 法国物理学家(1892年~1987年)。1924年获 得巴黎大学博士学位。1928年起任母校理论物理学 教授直至 1962 年退休 。1933年当选为法国科学院 院士。 德布罗意在1924年发表电子波动论文，当时光的波 粒二象性刚被证实，他把这种二象性推广到物质粒 子，解决了原子内的电子运动问题，为此获1929年 诺贝尔物理学奖。 实物粒子动量m v，具有波长 λ＝ h /p ,称为德布 罗意波。 • 戴维逊与革末关于电子在晶体上的散射实验，证实 了德布罗意的假设。测不准原理 • ΔEΔt ≥ h /2 ，或 ΔpΔq ～h/2 • 若把粒子的动量非常精确地测定Δp→0，那么它的位 置就非常不确定Δq→∞。由此引出几率分布的概念， 量子力学波函数又称几率波。 • 薛定锷方程（自由粒子） i 2 2m 2 t • （保守力场中） V i 2 2m 2 • 量子力学理论的创立，为我们 深入研究原子和其他粒子 物 理性质提供了重要的方法。 t 2 原子光谱分析的发展过程 原子光谱在化学分析上的应用是建立在一系列基 础知识和实验之上的，包括光谱的起源和性质的基本知 识，关产生、纪录以及测量谱线波长和强度的方法、仪 器等方面的知识。对于光谱学的发展历史作一下回顾， 有助于我们了解事物的发展规律，提高学习积极性。 (1) 牛顿棱镜色散实验 1665年，太阳光通过光阑小园孔照射在玻璃三棱镜上， 光束经棱镜折射，投射在光屏上形成一个颜色按一定顺 序排列的长条像，牛顿称它为“光谱”（spectrum）. 棱镜把白光分解成简单组成部分。这些组成合起来又恢 复白色。从第一棱镜分解出 某种颜色（如黄色），令 它再通过棱镜，结果没有新的成分分解出来。 (2) 可见光区域的确定 1802年托马斯（Thomas）首先根据波的干涉原理测量了 光的波长，指出可见光区为 424－657nm，与现在公认的数值 非常接近。 (3) 太阳光谱中暗线的发现 1802年沃拉斯顿（Wolleston），指出太阳光谱中存在着 一些暗线――原子吸收光谱最早的观察。 1814年夫琅和费(Fraunhoger)用狭缝和置于棱镜后的望远 镜仔细观察了太阳光谱中的暗线，确定了这些暗线的位置， 编制了700条太阳暗线的目录。1821年他又发明了光栅，并用 衍射光栅测定暗线的波长―著名的夫琅和费暗线，如D双线 589.0 和 589.6nm。夫氏本人无法解释这些暗线。 (4) 最早的光谱分析 19世纪中叶，本生（ Bunsen ）和基尔霍夫(Kirchhoff)， 把Na放入本生灯（煤气灯，这种灯不会产生明亮的光谱背景） 中去烧，10－6 mg（当时的天平无法称出），D双线很强。 他用夫琅和费线演示这个效应，指出夫琅和费光谱中的D 双线是太阳外围较冷的钠原子对太阳内层发射的连续光谱吸 收的结果。基尔霍夫还指出，物质吸收其本身发射的相 同波长的光线。 (5) 火花激发光源的发现 1835年惠斯通(Wheatstone)观察到火 花激发的光谱，他指出，可以根据火花光谱中的 谱线来鉴定金属。随后，原子光谱的许多分析应 用使用了电弧或火花来激发，产生了原子光谱分 析，逐渐形成现代电弧和火花激发技术的基础。 3 原子光谱分析方法 1. 物质或样品由哪些元素组成 ，即定 性分析。 2. 各元素含量有多少，即 定量分析。 (1) 原子光谱分析基础 a. 电磁辐射与物质之间的相互作用产生各种光谱； b. 原子光谱是原子外层电子能级间跃迁产生的； c. 原子光谱分析的本质是通过光谱信号的检测建立谱 线强度与待测组分含量的函数关系； d. 主要研究光谱线的两个特征物理量：波长与光强； f. 波长是单个光量子能量的体现（ε＝hc /λ）,它 是原子光谱定性分析的基础； g. 强度（光强）是光量子群体能量的反映，是原子光 谱定量分析的依据。 (2) 原子光谱分析方法分类 分类依据：光源或激发性质和测量原理 • • • 原子发射光谱（火焰、电弧、火花、等 离子体放电等） 原子吸收光谱（火焰、石墨炉） 原子荧光光谱 三种原子光谱仪结构特征图 AES 原子化器、 光源 分光系统 检测器 进样系统 AAS 光源 原子化器 分光系统 检测器 原子化器 分光系统 可省略 检测器 AFS 进样系统 光源 与原子光谱和质谱相关的诺贝尔奖的获得者一览表 年代 学科 获奖者 主要贡献 1901 物理 伦琴 X射线的发现 1902 物理 洛伦兹，塞曼 塞曼效应的发现和解释 1903 物理 皮埃尔.居里, 玛丽.居里 发现放射性元素钋和镭,开创了放射性化学 新学科。 1906 物理 汤姆生 电子的发现 1908 化学 卢瑟福 α粒子散射发现原子的核模型 1911 物理 维恩 热辐射定律发现 1911 化学 玛丽.居里 发现放射性元素钋和镭,分离出镭并研究镭 的性质。 1914 化学 理查兹 精确测定Cu、Sr、Ba、Ca、Mg、Ni、Co、 U、Cs等25种元素的相对原子质量。 1918 物理 普朗克 发现能量子和黑体辐射公式 1921 物理 爱因斯坦 解释光电效应，创建光量子理论 1921 化学 索迪 研究同位素的由来和本质 年代 学科 1922 物理 获奖者 波尔 原子轨道模型的建立（里德伯公式） 1922 化学 阿斯顿 证实 20Ne和 22Ne的存在，研究成功第一台质谱仪， 并用它准确测定了一些原子和分子的质量，在71种 元素中发现了202种同位素。 1929 物理 1932 物理 得布罗意 发现电子的波动性 海森伯 创立量子矩阵力学，测不准原理 1933 物理 1934 化学 薛定谔，狄拉克 1935 物理 1943 物理 查德威克 斯特恩 分子束实验方法，斯特恩－盖拉赫实验 1943 化学 赫维西 中子轰击合成新的放射性元素，以及同位素示踪研 究化学反应过程。 1945 物理 1954 物理 泡利 提出不相容原理 玻恩 量子力学的贡献（波函数的物理解释） 1960 化学 利比 发明了放射性14C（半衰期5568年）年代测定术，为 考古、人类学、地球科学研究提供重要手段。 尤里 主 要 贡 献 量子力学的创立 发现重氢，用质谱法发现大量非放射性同位素，发 现整数规则 发现了中子 二 基本原理 （一） 原子发射光谱的产生 气态原子或离子的核外层电子当获取足够的能量后，就会 从基态跃迁到各种激发态，处于各种激发态不稳定的电子(寿命 <10-8s)迅速回到低能态时，就要释放出能量，若以光辐射的形 式释放能量，既得到原子发射光谱。 E3 电能、热能、光 能等激发气态原 子、离子的核外 层电子跃迁至高 能态。 E2 气态激发态原子、离子的 核外层电子，迅速回到低 能态时以光辐射的形式释 放能量。原子发射光谱 E1 h i E0 热能、电能、光能 基态元素M E 激发态M* 特征辐射 激发能: 从低能级到高能级需 要的能量。 原子线(Ⅰ) 一次电离离子线(Ⅱ) 二次电离离子线 (Ⅲ) Mg Ⅰ 285.21nm，Mg Ⅱ 280.27nm 共振线、灵敏线、最后线及分析线 共振线：由激发态直接跃迁至基态所辐射的谱线。 第一共振线：由第一激发态直接跃迁至基态的谱线，一 般也是元素的灵敏线。 最后线：当该元素在被测物质里降低到一定含量时，出 现的最后一条谱线，也是最灵敏线。 分析线：用来测量该元素的谱线。 （二）原子能级与能级图 1 电子量子数和原子的电子壳层结构 电子量子数 原子是由一个原子核和若干个核外电子组成的体系。 普遍运用原子的量子力学的模型描述原子核外电子的状 态。假设 （ 1）不考虑电子间的相互作用； （2）不考虑电子轨道运动与自旋运动之间的相互作 用。将原子中每个电子看作单独与原子核相互作用，可 用电子的量子数描述其运动状态. a. 主量子数n------描述电子所处能级。 n = 1、2、3、……， 符号：K、L、M、N……表示。 b. 角量子数l：代表轨道的形状（电子云形状）和 轨道角动量。 l = 0, 1, 2, 3,……（n -1）， 符号：s、p、d、f…… pl l (l 1)h / 2 c. 磁量子数ml ：代表轨道在空间可能取向， 代表轨道角动量在在磁场方向的分量。(当无 外磁场存在时，轨道电子云各种伸展方向具 有相同的能量，即能量状态是简并的。 m l = 0、1、 2、 3、、 l Pml=ml h/ 2π d. 自旋量子数 mS：代表电子自旋的空间取向，也代表电子自旋角动量在 某一特殊方向（磁场方向）的分量。 m s = 1/2 Pms= msh/2π 原子的电子壳层结构 原子中具有相同n量子数的电子构成一个壳层。若电子比较 多，则分成几个壳层，在一个壳层中，对于不同的l，又分 成几个不同的次壳层。 对于一个l，可能有2l +1个ml ,每个ml又可以有2个ms (即ms ＝ ＋1/2和－1/2)。即每个次壳层可以容纳最多的电子 数为2（2l +1）。 现在考虑具有相同n量子数的电子构成的一个壳层中， 最多可容纳的电子数。N对应的l 值为 0，1，2，……n－1， n个值。第n个壳层 最多可容纳电子数 Nn=Σ2(2l +1)=2〔1+3+5+……(2n － 1)〕＝2n2. 说明由以上4个量子数推算出每个壳层和次壳层最多可 容纳的电子数是在假定原子处于很强的磁场中，既不考虑 电子之间的相互作用，也不考虑电子自旋与电子轨道运动 之间的相互作用的前提下得出的结果。 • 表2－1 各壳层可容纳的最多电子数 壳层，n K 1 L 2 M 3 N 4 O 5 P 6 最多电子数 2n2 2 8 18 32 50 略 次壳层，1 1S 2S 2P 3S 3P 3D 4S 4P 4D 4F 0 0 1 0 1 2 0 1 2 3 略 略 最多电子数 2(2l+1) 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 原子壳层电子填充规则 原子壳层电子填充次序 2 角动量耦合 1 电子自旋与轨道运动的相互作用 • 在没有外界影响的情况下，一个微粒或若干个微粒运动体 系，其总角动量是不变的，守恒的。当原子只有一个价电 子时（碱金属），可粗略地认为它的轨道角动量与自旋角 动量彼此独立（严格地说，两种运动各自的磁矩相互会有 作用，使轨道角动量和自旋角动量稍微发生改变，但总角 动量是守恒的）。 • 在多个价电子原子中，由于电子间的静电作用，以及电子 轨道运动与自旋运动的磁矩间作用，互相影响，因而各个 电子的角动量和自旋角动量不确定，但所有电子总的轨道 角动量和总的自旋角动量仍都保持不变，它们还会进一步 发生作用，组合成恒定的分量。这种角动量间相互作用得 到确定的总角动量的组合方式，称为角动量耦合。 • L－S 耦合，假定原子中电子间轨道运动相互作用、自旋运动 相互作用是主要的，而电子的轨道运动与自旋运动相互作用比 较微弱，整个原子的轨道运动和自旋运动状态分别由各电子的 轨道角动量和自旋角动量耦合，得到原子的总轨道角动量PL和 总的自旋角动量PS ，由PL 和PS 进一步耦合得到总角动量PJ 。 称为L－S耦合。 • a. 原子总轨道角动量L 耦合 • 由各电子的轨道角动量耦合得到原子的总轨道角动量， • PL＝Σpli (pli表示第i个电子的轨道角动量) • 耦合时可先计算两个电子的总角动量，然后再与第3个电子的 轨道角动量相加，依此类推。原子的总轨道角动量PL由原子的 总轨道角动量量子数来确定，表示为: • pL L( L 1) • 原子总轨道量子数L的取值，可由各个电子轨道角动量量子数l来确定。 例如，一原子的两个价电子的轨道角动量量子数分别为l1和l2，则原子的总轨道角动 量量子数L可按下式计算：L=l1 + l2, l1 + l2－1，l1+l2－2，……|l1－l2|， 根据角动量加和的矢量模型，L取值0，1，2，3……为零和正整数。 光谱线用 S，P，D，F，G，……表示。 b. 原子总自旋角动量S耦合 同样，各电子自旋角动量耦合得到原子总自旋角动量 PS＝Σps i (psi表示第i个电子的轨道角动量) 原子的总自旋角动量PS由原子的总自旋角动量量子数来确定，表示为 pS S (S 1) 对于N个电子总自旋角动量量子数S可能取值为 N/2, N/2－1, N/2 － 2, ……， 电子数是偶数时，S 值为0或正整数，电子数为奇数时，S 值为半整数。 c. 原子总角动量J 耦合 由L和S耦合得到原子总角动量PJ，PJ＝PL＋PS ， PJ J ( j 1) J是原子的总角动量量子数， J＝L＋S，L＋S－1, L＋S－2，……|L－S|。 当L≥S时，J可取2S＋1个值，当L<S时，J可取2L＋1个值。 用n，L，S，J 四个量子数描述原子的能量状态。 J-J耦合 若多电子原子中电子的轨道运动和自旋运动的作用是主要 的话，则整个原子的运动状态取决于各电子的轨道运动与 自旋运动合成的角动量Pj,而多电子合成的总角动量 PJ＝Pj1+Pj2+……＝ΣPji, 这种由各个电子的轨道角动量Pl和自旋角动量Ps耦合后，得 到各个电子的总角动量Pj ，然后将各电子的总角动量再耦 合起来得到原子的总角动量PJ的耦合方式，称为j-j耦合。 事实上，L－S耦合和j－j耦合是角动量耦合的 两种极端的理想情况，前者是静电效应比磁效应强， 后者则相反，磁效应强于静电效应。实际情况往往 处于两种极端之间。一般说来，对于原子核Z≥40的 重原子，由于每个电子的轨道运动和自旋运动的相 互作用强于各电子间的相互作用，故采用j－j耦合。 对于Z<40的轻原子，L－S耦合将是更好的近似方法。 3 原子光谱项 无论是原子光谱还是分子光谱，都是这些原子或分子能级间辐 射跃迁产生的。就多电子原子而言，当原子的量子数确定后， 原子便处于某一确定的能量状态，或者说，任何量子数的变 化均反映了原子运动状态的改变。用字母和数字来表示原子 能量状态的符号，称为光谱项。 2s+1L 光谱项左上角的数目反映了一个光谱项所含光谱支项的 数目，或反映了多重性。光谱项表征了一个线系中一组组态 的能量关系。 2s+1L J 光谱支项表征了一个线系中一组组态的一个具体的能够 反映光谱精细结构的能量状态。 光谱项 光谱支项 例如 L＝1 S＝1/2 L=2 S=1 2P 3D 2P 3D 3 3/2 2P 1/2 3D 3D 2 1 在一组光谱中，如果参与辐射跃迁 的各光谱支项的J值不同的多重态，各能 级间能量差别较小，辐射跃迁产生的光谱 线波长相近。光谱学称为多重线系或原子 光谱的精细结构。如钠双D线为32S→32P 光谱项间辐射跃迁产生的多重态线系。 在外磁场作用下，每一个光谱支项还可以 分裂成2J＋1个微状态，此时微状态用L， S，J，MJ 4个量子数表征。 例1 某元素的两个价电子处在2p3d电子组态， 问可能组成哪几种原子态？用光谱项表示， 已知电子间L－S耦合。 答：l1=1 , l2=2, L=3, 2, 1 s1=1/2 , s2=1/2, S=1,0 S=0 单重态： 1P1， 1D2 ，1F3 S＝1 三重态： 3P2 ，3P1， 3P0 3D ， 3D ， 3D 3 2 1 3F ， 3F ， 3F 4 3 2 • 例2．写出钾原子基态和若干激发态的光谱项和光谱 支项。基态为 4S1 外层电子 电子量子数 l s 原子量子数 L S J 光谱项 42S1/2 4s1 (基态） 0 1/2 0 ½ ½ 4p1（激发态） 1 1/2 1 ½ ½, 3/2 42P1/2, 3/2 4d1（激发态） 2 1/2 2 ½ 5/2, 3/2 42D3/2, 5/2 5s1 （激发态） 0 1/2 0 ½ ½ 52S1/2 例3．写出镉原子基态和若干激发态的光谱项 和光谱支项。5S2 外层电子组态 电子量子数 l1 l2 s1 s2 原子量子数 L S J 4d10 5s2 0 0 ½ ½ 0 0 0 5s1 5p1 0 1 ½ ½ 1 1 0 1 1 0, 1, 2 51P1 53P0, 1, 2 5s1 5d1 0 2 ½ ½ 2 2 0 1 2 1, 2, 3 51 D 2 53D1, 2, 3 5s1 6s1 0 0 ½ ½ 0 0 0 1 0 1 光谱项 51S0 61S1 63S1 • S的取值究竟可能取哪些数，还得根据泡利原理作出正确判断。 • 例如（1s）2(即n=1, l=0的两个电子)，按照S轨道上两个电子自 旋角动量量子数s1=s2=1/2，S＝0，1。但实际上S不可能为1， 因 为 两 个 电 子 在 同 一 1s 轨 道 上 ， 自 旋 取 向 必 然 相 反 ， 即 ms1=1/2, ms2=-1/2，所以S的取值只能是0。 • 由此可以推断：当每一个壳层或次壳层完全填满而无多余电子 时，原子态必定是1S0态，例如，He，Be，Ne的情况，这些原 子基态的轨道总角动量，自旋总角动量，耦合后总角动量都是 0。由此可见，在推断任何原子状态时，完全填满的壳层和次 壳层的角动量不需要考虑。 4 元素的电子能级和能级图 电子在稳定状态所具有的能量称为能级。原子系统内所有可能存在的 量子化能量的图解称为能级图。图中水平线表示实际存在的能级，纵坐 标表示能量。 光谱学规定：光电子未受激发时所处的能级的能量为零，称为基态。高 于基态的所有能量状态称为激发态。光谱线是由两个能级之间的辐射跃 迁产生，用斜线表示，并标相应的波长。 4 元素的电子能级和能级图 注意： （1）能级图中描述的是元素原子可能的能级； （2）在任何时刻某元素的某个原子只有一个能量 状态相对应； （ 3）原子光谱方向观察的是原子的群体，相应的 各种能级可能在不同原子中同时存在，各种能级间 的辐射跃迁可能在不同原子中发生，况且观察总要 持续一段时间，即使在同一个原子中，不同时刻也 可能以不同形式跃迁，就是说，对于观察者来说， 许许多多的光谱线看来是同时产生的，观察到的是 在观察时间内大量原子辐射跃迁的总的效应。 5 原子光谱选择定则 原子光谱是光电子在两个能级间辐射跃迁产生 的。然而，并不是任意两个高低能级之间都可以发 生电子的跃迁。电子跃迁还必须符合下列定则： （1）L－S耦合 ΔS＝0 （即不同重态数之 间不能发生跃迁） ΔL＝±1 ΔJ＝0，±1 （0→0除外） （2）J－j耦合 ΔJp=0 Δj=0, ±1, ΔJ=0, ±1(0→0除外) 例5．已知氦原子一个电子被激发到2p轨道，而另一个电子 还在1s轨道，试作出能级跃迁图，说明可能出现哪些光谱线 的跃迁。 要求： 1. 正确写出光谱项 2. 按光谱项画出能级图 3. 根据光谱跃迁选择定则画出可能的 跃迁。 电子组态 电子量子数 l 1 l2 s1 s 2 原子量子数 L S J 光谱项 1s 1s 0 0 1/2 1/2 0 1s 2s 0 0 1/2 1/2 0 11S0 13S1 × 21S0 1s 2p 0 1 1/2 1/2 1 0 0 1? 1 0 0 1 1 0 1 1 2,1,0 23S1 第八章 原子发射光谱法 任课教师：孙国英 副教授 授课班级：090704 100705 2.谱线的强度 在i，j 两能级间跃迁，谱线强度可表示为： Iij= Ni Aij hυij （1） Aij 为跃迁几率，υij为发射谱线的频率 在高温下，处于热力学平衡状态时，单位体积的基态原子数N0与 激发态原子数Ni 之间遵守Boltzmann分布定律 Ni = N0 gi/g0 -E/kT e gi,g0 为激发态和基态的统计权重，Ei基态和激发态的 能量差，单位为焦耳，k：波尔兹曼常数， 1.28×10-23J.K-1，T为温度。 (2) Iij=gi/g0AijhυijN0e-E/kT 此式为谱线强度公式。 Iij 正比于基态原子N0 ，也就是说 这就是定量分析依据。 Iij ∝C， 温度对原子光谱的影响 • 原子化器中各种粒子通过数次碰撞和能量交换之后， 均可建立起局部的热力学平衡。温度对原子 化器中激发和未被激发原子微粒的比例有很大的 影响。 • （1）当大量原子达到热平衡状态时，激发态原子 数总是少于基态原子数。 • （2）激发态原子数随激发能的升高呈现指数衰减。 • （3）对于某一能级的激发态原子数，随温度升高， 激发态原子数呈指数增加。 例 计算2500K时钠原子3p激发态和基态原子数的比值。 解 用钠原子3p－3s两条发射线的平均波长589.3nm 计算Ei，Ei＝ hc/λ＝3.37×10-19 J 在3s和3p能级中，分别有2和6个量子能级，故有： gi/g0 ＝ 6/2 = 3 Ni/N0 = 3exp[-3.37×10-19 J/(1.28×10-23J.K1×2500K)] = 1.72×10-4 同理可得2510K时两能级原子数的比值为 Ni/N0 = 1.79×10-4 温度升高10K相应激发态的钠原子数增加4％。升高温度， 激发态原子数增加，谱线强度随之增强；但温度太高，会使 电离原子数增加，因而，原子发射光谱中应有一最佳激发温 度。 从上述例题可知，在2500k时，仅有约 0.017％的钠原子被激发到高能态，而发射光谱 则是以分析式样中这一小部分被激发的原子为基 础。相反，吸收和荧光光谱是用99.88％未激发 的原子产生分析信号，基态原子数约为激发态原 子数的104。因此，吸收光谱和荧光光谱的灵敏度 要比发射光谱高。然而，吸收光谱的优势被另一 个因素抵消，那就是吸收测量的是吸光度A＝ lgI0/lgI，当入射光强I0与透射光强I很接近时， 就会产生很大的相对误差。因此，吸收和发射光 谱在灵敏度上是互补的，可能吸收光谱对某些元 素的测定有利，而发射光谱对另外一些元素有利。 3 谱线的自吸与自蚀 自然宽度 光谱线不是严格单色的，而是具有 一 定频率范围和形状（即谱线轮廓）。光谱线自然 宽度是与能级宽度相关的。测不准原理：若u能 级平均寿命为Δτu，能级宽度为ΔEu，满足 ΔEuΔτu≥h/4π,即能级寿命越短，能级越宽。 考虑到原子激发态平均寿命，两能级间辐射跃迁 频率不可能是绝对单色的。 谱线的自然宽度取决于激发态原子的平均寿命。 寿命越短，谱线越宽。对于大多数元素而言，共 振线自然宽度ΔλN一般不超过10－5nm. 与谱线 其他变宽相比，自然宽度可忽略。 碰撞变宽:主要是发光原子或吸光原子与其他粒子发生非弹性 碰撞，使原子“辐射”中断，寿命变短，导致谱线变宽。 热变宽:发光或吸光原子在空间相对热运动引起谱线变宽称 为多普勒变宽或热变宽。不同原子具有不同的热运动速度，因此， 不同种原子发射或吸收光波的频移也是不同的（只有在观测方向 上速度分量才对多普勒变宽有贡献）。发光或吸光原子向着检测 器运动,频率v增高（紫移），反之，观测到的表观波长红移。通 常光源和原子化器（T＝2000～6000K）多数元素的发射或吸收线 Δλ约10－4～10－3nm，比光谱线自然宽度约宽1～2数量级。 自吸变宽各种激发光源和原子化器中，处于高能级的粒子可以 发射光子，处于低能级的粒子可以吸收光子，因此发光体本身既 是发射体，也是吸收体。辐射能被发射原子自身吸收而使谱线发 射强度减弱的现象称为自吸收效应（简称自吸）。这一效应是普 遍存在的，它随发光体厚度及发光原子密度增加而增大。自吸严 重的谱线，其辐射强度明显减弱，谱线轮廓的中心下陷，谱线中 心强度减弱，而两翼强度继续增加，从而使谱线半宽度增加。所 以，自吸变宽导致谱线发射强度与分析物浓度的依赖关系变得更 加复杂。 自吸与自蚀的关系 3原子发射光谱仪 2.3.1 光源 • 击穿：当电极间的电压增加，电流也随之增加， 当电极间的电压增大到某一定值时，电极间的 电阻突然变的很小。 • 自持放电：电极间的气体被击穿后，即使没有 外界的电离作用，仍能继续保持电离，使放电 持续。 • 击穿电压：使电极间击穿而发生自持放电的最 小电压。 • 燃烧电压：自持放电发生后，为了维持放电所 必需的电压。 光 源 光源的功能：使试样中被测元素原子化和原子 激发发光所需要的能量。 对激发光源的要求是：需要有比原子吸收和荧 光更高的温度，以获得更多的激发态的原子。 光源的类型： 直流电弧 交流电弧 电火花 电感耦合等离子体(ICP) （Inductively coupled plasma） 电 弧 光 源 弧光放电（电弧）：在一定电压下，两电极间 依靠大量气态带电粒子（电子或离子）来维持导 电的现象。在原子光谱分析中，电弧长期以来主 要用作发射光谱分析的激发光源，也用作等离子 体光源发的进样系统的试样蒸发器。 电弧的产生：通过可控硅整流器将一定功率的 直流电和交流电加到两个电极上，引燃后，电极 间产生电弧放电。 电弧分直流和交流电弧，交流电弧又分高压和低 压电弧两种。 直 流 电 弧 引燃电弧通常是两电极相接触（石墨棒）， 靠接触点电阻加热，然后拉开两个电极,电子 轰击阳极，使阳极上物质不断电离, 电子和 离子充满放电隙。 由于高速电子撞击阳极的结果，在阳极头上便产生一个白炽 的亮点，叫做“阳极斑”。电弧放电在靠近阳极表面电流密 度大，阳极区温度最高，阴极区次之，弧柱（弧焰）温度稍 低。弧柱放电稳定，是光谱观测区。一般弧温 4000～7000K。 阳极温度高于阴极温度，通常样品在阳极上蒸发。 直流电弧的另一特点可选择性挥发：易挥发元素置于阴极头， 如Pb、Sn、As、Cd先出来，难熔元素置于阳极头，如W、Mo、 Pt 等后出来。 电极头温度高，蒸发能力强，适用于难挥发样品分析。 弧焰温度低，激发能力差，不利于难电离元素的分析。 弧较厚，自吸现象严重，不适宜于高含量定量分析。 应用于矿石等的定性、半定量及痕量元素的分析。 3.1.2 交 流 电 弧 高 压 电 弧 2000～4000V 复杂，操作有一定危险性 低 压 电 弧 电 压 110～220V 装 置 电弧间歇放电， 需加高频引燃 分析性能 优良，检出限低、精密度高 一 般 应 用 用 得 较 少 广 泛 采 用 普通交流电弧：高频高压引火，低频低压燃弧装置。 具有脉冲特点，电弧（弧焰）温度高，激发能力较 强，分析精密度比直流电弧稍好些。但电弧的电极头 温度稍低一些，不利于难挥发元素的挥发。弧层稍厚， 易产生自吸现象，常用于金属和合金中低含量元素的 定性分析。 火 花 光 源 电压8000～12000V，电容10～1000μF。 放电过程：当电容器两极间的电压升高到分析间隙的 击穿电压时，储存在电容器中的电能立即向分析间隙放电， 产生电火花。火花放电是断续放电 (一次放电数ms) ，而 不是直流放电那样的连续放电。 火花放电是一束明亮曲折而分叉的细丝，可在电极间 隙的任何位置中断。 电流密度大， 弧焰温度高，激发能力强。 电极温度低，样品蒸发能力差，产生很强 的光谱 背景。 弧层较薄，自吸不严重，适用于高含量元素的分析。 主要用于易溶合金试样的分析、高含量元素及难激 发元素的定量分析。 虽然ICP 光源的发展已吸引了发射光谱仪制造者， 但这种光源无法解决固体材料的分析问题，火花放 电将起到某种重要作用。 电感耦合等离子体 （ Inductivly Coupled Plasma） 等离子体源于拉丁语Plasma，意思是“ 形成物”。在近代科 学史上，19世纪后半叶，开始用于医学或生物学，分别指血 浆（bloodplasma）和原生物（proto plasma），两者均是流动 的胶状液体（本身无形状的物质），带有某种神秘色彩。对 于生命来说，它是重要的基本物质。——上帝创造的“ 形成 物”。 1920年美国物理化学家Langmuir（朗缪）开始使用等离于体 这个名词，它是指电离的气体 （ionized gas），如日光灯管 中的正柱区，电弧放电的电极间气体，大气的电离层，太阳 的日冕等等。朗缪将这些气体称为plasma的原因尚未查到， 大约这种复杂的微粒子流体与生命的原生质有共同的神秘之 处。 从物理上狭义地解释等离子体： l. 假设了物体中正负电荷基本相等，宏观呈电中性，这 样的物体可以是固体、液体和气体。 2. 一般用于描述气态，指电子、离子、电中性原子和分 子聚集的糊状混合气体——弱电离等离子体。 3. 当温度高达数万度以上，分子不会存在，原子也完全 电离，进而成为电子与原子核所聚集的完全电离的等 离子体，形成了非固、液、气态的“第四态”。等离 子体物理感兴趣的是天体物理学的高温恒星和热核反 应堆内部的物理过程。 电感耦合等离子体（ICP）光源 等离子体 定义：指电离了的但在宏观上呈电中性的物质。 是由数目几乎相等的正负离子所构成的一种 物质形态，是气态的离子体。 性质：在整体上呈电中性,是气态物质在温度进 一步升高到一定程度后发生电离而形成的物 质的第四态。 ICP形成原理 ICP 是常压下的无极放电。 形成稳定的ICP放电必须具备的3个条件： a.高频发生器（40.68MHz）; b.进样系统; c. 等离子体炬管 ICP结构示意图 外层管：外层管通Ar气作为冷却气， 沿切线方向引入，并螺旋上升，其 作用：第一，将等离子体吹离外层 石英管的内壁，可保护石英管不被 烧毁；第二，是利用离心作用，在 炬管中心产生低气压通道，以利于 进样；第三，这部分Ar气流同时也 参 与 放 电 过 程 中层管： 中层管通人辅助气体Ar气， 用 于 点 燃 等 离 子 体 。 内层管：内层石英管内径为 1~2mm左右，以Ar为载气，把经 过雾化器的试样溶液以气溶胶形式 引 入 等 离 子 体 中 。 炬管 由三个同心石英管组成， 三股氩气流分别进入炬管。 • 用Ar做工作气体的优点： Ar为单原子惰性气体，不与试样组份形成 难离解的稳定化合物，也不象分子那样因 离解而消耗能量，有良好的激发性能，本 身光谱简单。 ICP形成原理 开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压 电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的 作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩 ”式放电。在垂直于磁场方向将产生感应电流（ 涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百 安)，产生高温。又将气体加热、电离，在管口 形成稳定的等离子体焰炬。 • 等离子体工作原理 (a) 通气 (d) 碰撞电离 (b) 加电磁场 (e) 形成ICP (c) 点 火 ICP 环 状 结 构 原因：高频电流的趋肤效应和等离子气和辅助 气的双重作用。 趋肤效应：指高频电流密度在导体截面呈不均匀 分布，即电流不是集中在导体内部，而是集中 在导体表层的现象。 结果：在导体的表层电流密度最大，中心轴线 上最小，因次，表层温度高，中心轴线处温度 最低，这有利于从中央通道处进样而不影响等 离子体的稳定性。等离子体核处温度达10000 K，中央通道的温度也有6000-8000K。 ICP火焰温度分布 • ICP焰明显地分为三个区域： 焰心区 感应线圈区域内，呈白色，不透明， 是高频电流形成的涡流区，等离子体主要通 过这一区域与高频感应线圈耦合而获得能量。 该区温度高达10000K。 内焰区位于焰心区上方，一般在感应圈以上 10-20mm左右，略带淡蓝色，呈半透明状 态。温度约为6000-8000K，是分析物原子 化、激发、电离与辐射的主要区域。 尾焰区在内焰区上方，无色透明，温度较低， 在6000K以下，只能激发低能级的谱线。 ICP焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，气体放电； ICP 放电的环状结构（ 中心通道效应）是形成十分有效的蒸 发－原子化－ 激发－电离源的主要原因。 ICP 环状结构的突出优点： a. 放电功率大部分消耗 在通道外围的环形区，因此整个 ICP 放电性质一 般不会随不同基体的试样进入分析通道而发 生明显改变。 b. 分析物在通道内有效地加热，无论分析物为何种化合物, 都能充分挥 发和原子化。 c. Ar-ICP 具有较高的激发温度，电子、亚稳态氩原子和 氩离子密度较高， 在分析通道中，分析物与这些粒子发生频 繁碰撞，激发效率高，产生比电弧光源更为丰富的原子线和离 子线。 d. 通道内分析物被高温的环状区传导和热辐射加热，分析 物在中心通道发射的光谱通过等离子体向外辐射时自吸收效应 很小。 几种光源的比较 2.3.2 试样引入激发光源方式 1气动雾化 2超声雾化 3电热蒸发 4氢化物发生 • 进样系统是ICP仪器中极为重要的部分，也是 ICP光谱分析研究中最活跃的领域 。 • 它由玻璃雾化器和雾化室组成。 同心型 交叉型 雾化器喷嘴为红宝石和蓝宝石材料制成 气动雾化器 在ICP装置中常采用气动雾化装置，有两 种基本的结构：同心型雾化器和交叉型雾化器。 同心型雾化器：通入试样溶液的毛细管被一股高速的 与毛细管轴相平行的氩气流所包围。 交叉型雾化器：进液毛细管和雾化气毛细管成直角。 雾化原理：当高速气流从雾化器喷口的环形截面喷出 时，在喷口毛细管端部形成负压，试液从毛细管中被抽 吸出来。运动速率远大于液流的气流强烈冲击液流，使 其破碎形成细小雾滴。 溶液的提升受载气的流量、压力及溶液的粘度和密 度的影响，气动雾化器的雾化效率较低，一般为3-5%左 右，试样溶液大部分以废液流掉。 采用蠕动泵来提升，可减小溶液物理性质的影响及选择 合适提升量，有利于与等离子体系统相匹配。 雾化室 为了使到达等离子体的气溶胶微粒快速地去溶、 蒸发和原子化，雾化器必须产生直径小于10m 的雾滴。但是，一些雾化器，特别是气动雾化器 所产生的气溶胶都具有高度的分散性，其雾滴直 径可达100m。这些大雾滴必须用雾化室除去。 • 常用的雾化室有筒型、梨型和旋流雾化室。 • 旋流雾化室是圆锥形的，气溶胶以切线方向喷入雾化 室并向下盘旋行进，这种运动产生了作用在雾滴上的 离心力，从而将雾滴抛向器壁。在雾化室底部，气溶 胶改变方向并与原来路线同轴地成更紧密的螺旋形向 容器顶部移动。抛向器壁的大雾滴由底部的废液管排 出，而小雾滴通过伸入容器顶部一小段管进入炬管。 旋流雾化室具有高效、快速和记忆效应小的特点，在 现代ICP中已得到广泛的应用。 耐HF酸耐高盐分的雾化器， 耐： 50% (v/v) HCl、HNO3、 H2SO4、H3PO4，20% (v/v) HF， 30% (w/v)NaOH以及30%的 高盐样品。 2.3.3试样的蒸发与光谱的激发 气溶胶 M(H2O)+X固体 (MX)n 气体 MX 原子 M 热激发 激发 电激发 ICP离子源原理图 ICP最热部分~ 8000K以上 气溶胶干燥 RF发生器频率27MHz， 样品通道 6800K以上 样品停留时间为几个毫秒 粒子蒸发与解离 解离成单原子且电离 2.3.4 光谱信息的分离 光谱仪的分光系统 光谱仪的光学系统的作用是将光源或原 子化器产生的发射线按波长顺序分离，精确地选 择所需要的光谱波段或者若干特征谱线投射到检 测器。光栅和棱镜是最常用的色散元件。 1 光源 2 透镜 3 入射光栏 4 准光反射镜 5 中阶梯光栅 6 棱镜 7 反射物镜 衍射光栅 平行、等宽而又等间距的多缝装置称为衍射光栅。它 是利用光的衍射和干涉现象进行分光的一种色散元件， 衍射光栅有透射式和反射式两种， 光谱仪常用的是反射光栅，它的缝是不透明的反射铝 膜。在一块极其平整的毛坏上镀上铝层，刻上许多平 行、等宽而又等距的线槽，每条线槽起着一个“狭缝” 的作用，每毫米刻线有1200条、2400条或3600条，整 块光栅的刻线总数几万条到几十万条。 反射光栅从形状上可分为平面光栅，凹面光栅和阶梯 光栅，从制作方法上又可分为机刻光栅和全息光栅。 光栅：平行、等宽、等间隔的多个狭缝。 几个与光栅有关的常数 n(条/mm)：单位长度光栅刻痕数。 d：光栅常数，d = 1/n。 N：光栅总刻痕数，N = n×光栅宽度。 光栅的分光原理 光栅的分光作用是单缝衍射和多缝干涉的总结果。 α-入射角，β-衍射角，如α、 β在法线同测，取正值，如 β在法线另一侧，取负值， 光程差: Δ＝d(sinα ± sinβ) 光栅方程 根据光的干涉原理：光程差等于零或波长的整数倍时， 两列波相遇时相互加强。 也就是，当平行光束以α角入射于光栅时，则在符 合下述方程的角β方向上获得最大光强。 d(sinα ± sinβ)=m (m=0 ±1 ±2) m-衍射级次，或称为光谱级次。 1. 根据光栅方程，当光栅常数d为定值时，对于同一方 向（α一定）入射的复合光在同级光谱（m一定）中，不 同波长有不同的衍射角β与之对应，因而可在不同的衍 射方向获得不同波长的谱线。这就是光栅的色散原理。 2. 对于复合光，当m=0时，在β=-α的方向上，任何波长 都可使光栅方程成立，即在此方向上，光栅的作用就象一 面反射镜一样，将得到不被分光的零级光谱，入射光束中 的所有波长都叠加在零级光谱中。 3. 对一定波长的单色光而言，在光栅常数d和入射角α 固定时，对于不同级次m(m=0 ±1 ±2……)可得到不同 角β的衍射光，即同一波长可以有不同级次的谱线。对于 同一谱级，波长越短的谱线离零级越近。 • 4.当d和α为固定值时，对于不同波长、不同级次的光 谱，只要其乘积m等于定值，则都可以在同一衍射角 β的方向上出现,即 m11=m22= m33=…… 零级谱线仍为复合光 同级光谱，波长越短，离零级像越近。 谱级重叠 m11 m 2 2 m 3 3 一级谱线：600 nm m11 m 2 2 m 3 3 二级谱线：300 nm 三级谱线：200 nm 消除谱级重叠现象的方法： i. 加滤光片 ii.选择合适的感光板 iii.加分级器（低色散棱镜） 光栅的性能指标 分辨率：仪器的分辨率又称分辩本领，是指仪器分开 两条波长相差极小的谱线的能力。 Rayleigh原则，指一条谱线的强度极大值恰好落 在另一条强度相近的谱线的强度极小值处，若此 时这两条谱线刚能被分开，则这两条谱线的平均 波长λ与波长差Δλ之比值，称为仪器的理论分辨 率R， R=λ/Δλ=mN 由此表明光栅的分辨率为光谱级次m与总刻 线N的乘积，不随波长改变而改变。 中阶梯光学系统 闪耀光栅 透射光栅和反射光栅称为理想光栅，具 有色散能力，但衍射能量的80%左右集中 在不分光的零级光谱中，而有用的一、二 级光谱依次减弱，因而实用价值很低。为 了克服这一缺点，适当地改变反射光栅的 刻槽形状，使起“狭缝”作用的反射槽面 和光栅平面形成一定的倾角i，如图，即可 将入射光的大部分能量集中到所需衍射级 次的某个衍射波长附近，该波长称为“闪 耀波长”，这种现象称为光栅的闪耀作用， 这种光栅称为闪耀光栅，也称小阶梯光栅， 倾角i为闪耀角。 中阶梯光栅 中阶梯光栅：类似于闪耀光栅，区别在于光 栅每一阶梯的宽度是其高度的几倍，阶梯之 间的距离是色散波长的100-200倍，闪耀角 大。 从光栅分辨率公式可知 R=λ/λ=mN， 提 高分辨率可增加光栅刻线总数N、用高衍射 级次来解决。在常规的光栅设计中，都是通 过增加每毫米刻线数来提高线色散率和分辨 率。事实上由于制造技术及成本原因，精确、 均匀地在每毫米刻制2400条线已很困难，采 用全息技术制造的全息光栅最高可达10000 条。 • 1949年美国麻省理工学院的Harrison教授摆脱 常规光栅的设计思路，从增加衍射角，利用 “短槽面”获得高衍射级次m着手，增加两刻 线间距离d的方法研制成中阶梯光栅 （Echelle），这种光栅刻线数目较少（8-80 条），使用的光谱级次高（m=28-200），具 有光谱范围宽、色散率大、分辨率好等突出优 点。但由于当时无法解决光谱级次间重叠的问 题，在五、六十年代未受到重视，直到七十年 代由于实现了交叉色散，将一维光谱变为二维 光谱，方得到实际应用，随着九十年代初二维 半导体检测器（CID）和(CCD)的应用，中阶 梯光栅的优点才在ICP光谱分析中充分的展显 出来。 中阶梯光学系统－二维色散技术 • 中阶梯光栅分光系统 多采用光栅加石英棱 镜的二维色散系统。 • 中阶梯光栅光谱仪利用高谱级光谱，各级 之间的重叠用交叉色散棱镜的办法来解决， 即棱镜的色散方向与中阶梯光栅的色散方 向互相垂直，这样在仪器的焦面上形成二 维光谱图象 。 中阶梯光学系统－二维色散技术 order 44 order 57 order 68 order 103 order 105 order 115 棱镜分离级次－不同的波长具有不同的级次 中阶梯光学系统－二维色散技术 低 横向波长色散 (光栅的作用) 高 低 纵向级次色散 (棱镜的作用) 高 检测系统 • 检测器——光电转换器件 • 光电转换器件是光电光谱仪接收系统的核心部分，主要是利用光 电效应将不同波长的辐射能转化成光电流的信号。光电转换器件 主要有两大类：一类是光电发射器件，例如光电管与光电倍增管， 当辐射作用于器件中的光敏材料上，使发射的电子进入真空或气 体中，并产生电流，这种效应称光电效应；另一类是半导体光电 器件，包括固体成像器件，当辐射能作用于器件中光敏材料时， 所产生的电子通常不脱离光敏材料，而是依靠吸收光子后所产生 的电子空穴对在半导体材料中自由运动的光电导（即吸收光子后 半导体的电阻减小，而电导增加）产生电流的，这种效应称内光 电效应。 • 目前可应用于光电光谱仪的光电转换元件有以下两类：即光电倍 增管及固体成像器件。 光电倍增管 • 光电倍增管就是根据二次电子倍增现象制造的。它由一个光阴极、多个 打拿极和一个阳极所组成，每一个电极保持比前一个电极高得多的电压 （如100V）。当入射光照射到光阴极而释放出电子时，电子在高真空中 被电场加速，打到第一打拿极上。一个入射电子的能量给予打拿极中的 多个电子，从而每一个入射电子平均使打拿极表面发射几个电子。二次 发射的电子又被加速打到第二打拿极上，电子数目再度被二次发射过程 倍增，如此逐级进一步倍增，直到电子聚集到管子阳极为止。到达阳极 的是经多级倍增的数量很大的二次电子，这样光电倍增管不仅起了光电 转换的作用，并且起着电流放大的作用。通常光电倍增管约有十二个打 拿极，电子放大系数（或称增益）可达108，特别适合于对微弱光强的 测量，普遍为光电直读光谱仪所采用。 • 在AES的发展过程中，光电倍增 管曾作为主要的检测器沿用了数 十年。虽然它具有很高的灵敏度 及宽的光谱响应范围，但单个光 电倍增管的致命缺点是不具备多 道同时检测信号能力。 • 固态成像器件是新一代的光电转换检测器，它是一类 以半导体硅片为基材的光敏元件制成的多元阵列集成 电路式的平面检测器，目前较成熟的主要是电荷注入 器件（ Charge-Injection Detector－ CID）、电荷 耦合器件（Charge-Coupled Detector －CCD）。 使用固态检测器的ICP光谱仪在20世纪90年代得到快 速发展，它具有良好的远紫外至近红外（2001050nm）的光谱响应，低噪声检出限及高的量子效 率，可获得良好的检出限和多元素同时测定的能力。 自90年代初以来，随着制造技术的成熟、性能的提 高，固态成像器件已成为原子发射光谱最理想的光电 转换器件。 CCD检测器工作原理 A B • CCD器件的整个工作过程是一种电荷耦合过程，因此这 类器件叫电荷耦合器件。可以将一个CCD看作是许多个 光电检测模拟移位寄存器。在光子产生的电荷被贮存起 来之后，经一段时间的累积，电子从寄存器A转移到临 时寄存器B，它们近水平方向被一行一行地通过一个高 速移位寄存器记录到一个前置放大器上。 CCD检测器工作原理 • 然后电子又从寄存器B转移到读出寄存器 C，并以1MHz的频率顺序读出，最后得 到的信号被贮存在计算机里。 • 对于CCD器件，当一个或多个检测器的象素被某 一强光谱线饱和时，便会产生溢流现象。即光子 引发的电荷充满该象素，并流入相邻的象素，损 坏该过饱和象素及其相邻象素的分析正确性，并 且需要较长时间才能使溢流的电荷消失。为了解 决溢流问题，应用于原子光谱分析的CCD器件， 在设计过程中必须进行改进，例如：进行分段构 成分段式电荷耦合器件（SCD），或在象表上加 装溢流门，并结合自动积分技术等。 • CCD检测器 • CCD-Charge Coupled Device 电荷耦合器 件 • “破坏性读取”---电荷转移读取，电荷一 经读取，检测单元上的信息即刻丢失 • 无法“随机存取” • “溢出”现象 • CID是一种电荷注入器件（Charge-Injected Device）， 其基本结构与CCD相似，也是一种MOS结构，当栅极上加上 电压时，表面形成少数载流子（电子）的势阱，入射光子 在势阱邻近被吸收时，产生的电子被收集在势阱里，其积 分过程与CCD一样。 • CID与CCD的主要区别在于读出过程，在CCD中，信号电荷 必须经过转移，才能读出，信号一经读取即刻消失。而在 CID中，信号电荷不用转移，是直接注入体内形成电流来 读出的。即每当积分结束时，去掉栅极上的电压，存贮在 势阱中的电荷少数载流子（电子）被注入到体内，从而在 外电路中引起信号电流，这种读出方式为非破坏性读取 CID 检测器的读取 测量光射产生 的电荷 收集光射产生的 电荷 • 隔离沟排除饱和 的电荷，防止溢 流到相邻单元 • 电荷无需转移就 可以被测量 CID检测器 2-D检测器 540X540=291,600独立 的检测单元（PMT） 绝无“溢出” √ 随机存取积分方式√ 非破坏性读取√ 2.4发射光谱定量分析方法 • 光谱定量分析的依据是： I = ACb • I：谱线强度。 • C：待测元素的浓度。 • A：常数。 • b: 分析线的自吸系数，在ICP-AES中 为1。 发射光谱定量分析方法 • 配制一组有浓度梯度的标准溶液，依次测量标 准溶液的强度值，作出标准工作曲线。 发射光谱定量分析方法 • 测量样品中待测元素的谱线强度值，利用已作出的标 准工作曲线，计算出样品中该元素的浓度。 定性分析 • 当目标元素至少有三条特征灵敏线有明显 强度值且不存在干扰时可确定该元素存在。 分析特征 • (1) 测定每个元素可同时选用多条谱线； • (2) 可在一分钟内完成70个元素的定量定性测定； • (4) 1mL的样品可检测所有可分析元素； • (5) 分析精度：0.5%。 （6）可出色地完成对S、P、Si、B等的分析，特 殊的仪器装置可完成卤族元素的分析。 • 不足 分析成本较高。 针对单元素的检测不如AAS便捷。 对非金属类元素灵敏度不够高。 思 考 题 1．写出光栅方程和光栅光谱仪分辨本领公式并说明 各项的意义。 2． 一光栅刻线为1500 线/mm， 如果入射光正入射， 求： （1） 出现300，400，500，600，700nm 波长的 一 级光谱的衍射角？ （2） 与600nm 的一级光谱相重叠的二级光谱的波 长值？ （3） 光栅宽15cm 它的 2 级光谱的分辨本领R是 多少？ 第八章 原子吸收光谱分析法 8.1.1 原子吸收光谱的产生 当有辐射通过自由原子蒸气，且辐射的能量等于 原子中的电子由基态跃迁到激发态所需要的能量时， 原子中的外层电子就要从辐射场中吸收特征能量， 由基态跃迁到激发态，产生原子吸收光谱。 原子吸收光谱与原子结构 由于原子能级是量子化的，因此，在所有的 情况下，原子对辐射的吸收都是有选择性的。 由于各元素的原子结构和外层电子的排布不同， 元素从基态跃迁至第一激发态时吸收的能量不 同，因而各元素的共振吸收线具有不同的特征。 原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。 吸收光谱与发射光谱的关系 基态 第一激发态，又回到基态，发射出 光谱线，称共振发射线。 同样从基态跃迂至第一激发态所产生的吸 收谱线称为共振吸收线。 吸收线波长与能量关系 基态原子与激发态原子的比可用Bottzmann分布表示： λ= hc/ΔE Ni/N0 = gi/g0·e-Ei/kT Ni-激发态原子，N0-基态原子，gi/g0-统计权重， Ei-激发原子需要能量，T-绝对温度， k- Bottzmann常数 8.1.2. 原子吸收谱线的轮廓 原子吸收光谱的轮廓如图所 示。原子吸收光谱的轮廓通 常以吸收系数（ Kν ）为纵 坐标和频率（ ν ）为横坐标 的Kν-ν曲线描述。 Kν的极大值称为峰值吸收系 数（K ν 0），与其相应的频 率称为中心频率（ ν0 ）。 吸收谱线轮廓的宽度以 半 宽度（Δ ν ）表示，是指在 中心波长的地方，峰值吸收 系数一半处，吸收光谱线轮 廓上两点之间的频率差。半 宽度受到很多实验因素的影 响。 谱线变宽的因素 ①. 自然宽度ΔυN 它与原子发生能级间跃迁时激发态原子的有限 寿命有关。一般情况下约相当于10-5 nm ②. 多普勤（Doppler）宽度ΔυD 这是由原子在空间作无规热运动所引致的。故 又称热变宽。 D 7.1610 0 7 T M M的原子量， T 绝对温度，υ0谱线中心频率 一般情况: ΔυD = 10-3 nm ③. 碰撞变宽 原子核蒸气压力愈大，谱线愈宽。同种粒子碰撞— —称赫尔兹马克（Holtzmank）变宽,一般情况下约 相当于10-5 nm 异种粒子碰撞-------称罗论兹（Lorentz）变宽。 一般情况下约相当于10-3 nm ④. 自吸变宽 光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原 子 所吸收产生自吸现象。 原子吸收谱线变宽的主要原因是受Doppler变宽 和Lorentz变宽的影响，当其他共存元素原子的 密度很低时， Doppler变宽是主要的影响。 8.1.3 积分吸收与峰值吸收 ⑴. 积分吸收 K rd e 2 mc Nf f-----振子强度, N----单位体积内的原子数, e----为电子电荷, m--- -个电子的质量. 如果我们测量∫Kυdυ , 就可求出原子核浓度。但是 谱线宽度为10-3 nm左右。需要用高分辨率的分光仪器， 这是难以达到的。一百多年前已发现，但一直难以使用。 (2). 峰值吸收 1955年Walsh 提出，在温度不太高的稳定火焰 条件下，峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子 蒸汽浓度成正比。 2 ln 2 e K0 N f D mc 2 A=Kc---定量分析 (3) 锐线光源 锐线光源就是光源所发射谱线 频率与原子化器中待测元素的 中心频率（ν0）一致，而发射 谱线的半宽度（ΔνE）远小于吸 收谱线的半宽度（ ΔνA ）。此 时，吸收就在K0附近，相当于 峰值吸收。 Walsh峰值吸收理论的提出和锐 线光源的实现，对原子光谱法 发展起到了至关重要的作用。 沃尔什(Walsh)与原子吸收法 (A.Walsh 1916－1998） 原子吸收光谱法正式诞生于1955年，Walsh发表了一篇 论文“The application of atomic absorption spectra to chemical analysis”, 在他的论文中指出可以用简单 的仪器作原子吸收分析，提出了峰值吸收测量原理——通 过测量峰值吸收系数来代替积分吸收系数的测定。峰值吸 收系数与待测原子浓度存在线性关系。他还提出，采用锐 线光源是可以准确测定峰值吸收系数的。空心阴极灯是一 种实用的锐线光源。这就解决了实际测量的困难。从而使 在二十世纪五十年代提出的原子吸收分析的蜂值吸收测量， 有了实际可能。 Alan Walsh(1916-1998)和他的原子吸收光谱 仪 8.2 原子吸收分光光度计 原子吸收光谱仪的类型 原子化系统： 火焰原子吸收光谱仪(FAAS) 石墨炉原子吸收光谱仪(GFAAS) 光路：单光束原子吸收光谱仪 双光束原子吸收光谱仪 3.2.1 仪器结构与工作原理 现在的原子吸收光谱仪基本都是双光束原子 吸收光谱仪，其中一束光为检测光束，另一束光为 参比光束。由于参比光与检测光处于相同的测试条 件下，可有效地克服光源强度漂移带来的变化。 1 空心阴极灯 ①.基本结构 空心阴极: 钨棒作成圆筒 形，筒内熔入被测元素。 阳极: 钨棒装有钛, 锆, 钽金属作成的阳极。 内充气体： 氩或氖称载 气（102～103Pa），低气 压。 （2）发光原理：在电极间施加200-500V电压，则 阴极释放出电子，在电场作用下被加速而向阳极运动。 高速运动的电子与填充气体Ar原子发生碰撞而使后者电 离，放出二次电子。在电场作用下，填充气体的正离子 和电子被加速而分别向阴极和阳极运动。正离子轰击阴 极表面而引起阴极溅射效应，溅射出阴极材料，致使阴 极表面积累大量的阴极材料元素原子。中性原子与离子 或电子发生非弹性碰撞而被激发发光。其碰撞过程可表 示为： Ar+eAr+ ＋ eAr++M M*+Ar+ M+eM*+eM* M+hv • AAS对光源的要求： a）发射稳定的共振线，且为锐线； b）要用被测元素做阴极材料（所以有些物质 无法实现）。 c）操作方便，寿命长。 d）强度大，没有或只有很小的连续背景； 空心阴极灯的两个特点： 1. 空心阴极灯是有寿命的。随着灯的使用，其阴极 表面的物理性质和所需元素的浓度会发生改变，灯的 发光强度，稳定性等会逐渐变差，当这些指标达不到 要求时就该换新的了。 2. 测定某个元素的含量，必须使用与其相应的空心 阴极灯，如测定铜，就必须采用铜灯，因为只有铜灯 才能发射出铜元素的谱线来。 虽然现在有复合灯，即同一灯的阴极表面含有几种 元素，能进行多种元素测定，但由于这种灯在测定某 一元素时，也在消耗其它的所有元素，每个元素的寿 命不及单个灯长。另外，元素谱线之间会产生干扰。 所以，现在一般还是采用单元素灯。 4.2.2 原子化系统 火焰原子化器 石墨炉原子化器 (1)火焰原子化器的结构 组成： 1 雾化器-同轴气动 2 预混合室-聚四氟乙烯 3 燃烧器及其高度控制 --构 造单缝和三缝 4 燃气与助燃气路控制系统 (2)火焰的类型与特性 火焰的种类及性质 燃气 天然气 天然气 氢气 助燃气 空气 氧气 空气 氢气 氧气 乙炔 空气 乙炔 氧气 乙炔 氧化亚氮 温度℃ 1700~1900 2700~2800 2000~2100 特 点 氧化性火焰，燃烧速度快，但温度较 2550~2700 低；优点是背景发射小、透射性好。 稳定、重现性好、噪声低、燃烧速度 适中、温度足够高、对大多数元素有 2100~2400 足够的灵敏度、价廉，但在短波紫外 区有较强的吸收。 3050~3150 火焰温度高，适合于难原子化的元素 2600~2800 的测定。 火 焰 的 氧化-还原特性 中性火焰（化学计量火焰）：燃气与助燃气的流量 比接近化学计量---火焰燃烧充分，温度高，干扰 小，适合于大多数元素的分析。 富燃火焰：燃气与助燃气的流量比高于化学计量。 —火焰燃烧不完全，有很强的还原性。对于易形 成难解离氧化物元素，采用富燃焰测定有利。 贫燃火焰：燃料气与助燃气的流量比低于化学计量。 ---火焰燃烧充分，氧化性较强，温度较低，适用 于易电离 的碱金属和碱土金属的元素分析。 火焰原子化过程 1 干燥与蒸发：雾滴（气溶胶）经脱溶剂干燥后形成由固体组 成的干气溶胶，干气溶胶熔融后随即蒸发。 MmNn （l） 干燥 MmNn （s） 蒸发 MmNn （g） 2.解离与原子化反应： 待测元素形成的气态分子在高温作用下， 分子获得能量而使其内能改变。当温度足够高时，金属原子 （M）与非金属元素（X）之间的相对强烈振动而分子化合 物键断裂，就解离出待测元素的自由原子。 MmNn （g） 解离 Mm+ + Nn- 原子化 M+N 3.原子吸收与发射过程： 原子发射 M + N 原子吸收M* + N* M+N 4 电离与离子发射过程：如果温度过高，则会引起电 离，则不利于原子吸收分析。 M+N 电离 Mm++Nn- Mm++Nn- 激发 M(m+)*+N(n-)* 离子发射 火焰原子化器特点 优点：应用范围广，分析操作简单，火焰稳 定，重现性好，精密度高。 缺点：雾化效率低（5%-10%），所需试样溶 液体积较大（mL级），原子化效率 低，只能液体进样。 2 石 墨 炉 原 子 化 法 （1）石墨炉原子化器的结构 包括电源、石墨炉体和石墨管 三部分。 电源：10~25V，500A。 用于产生高温。 保护系统： 保护气（Ar）分成两路 管外气——防止空气进入，保护石墨管不被氧化、烧蚀。 管内气—流经石墨管两端及加样口，可排出空气并驱 除加热初始阶段样品产生的蒸汽 冷却水——金属炉体周围通水，以保护炉体。 中央开小孔作为进样口和保 护气体的出气口，液体试样 用精密微量注射器或带微量 泵的自动进样系统注入，每 次数uL或数十uL，固体试样 在从石墨管端口用专门 进样 器加入，μg 级～mg 级。 工作条件： 1. 接触良好，装配吻合， 并有一定的弹性伸缩。 2. 惰性气体保护，原 子 化阶段切断内气流，减缓 原 子蒸汽扩散，提高灵敏度。 3. 水冷保护，使炉体在炉 子 切断电源后，20~30s 冷 却到 室温。 （2）石墨炉原子化法的升温程序 清除记忆效应 1800-2700℃ 600-1600℃ 100110℃ 干 燥：去除溶剂，防样品溅射，保持30-40秒。 灰 化：使基体和有机物尽量挥发除去； 原子化：待测物化合物分解为基态原子，此时停止通 Ar， 延长原子停留时间，提高灵敏度，保持2-5秒。 除残：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管。 （3）石墨炉原子化法的特点 优点：原子化效率高； 灵敏度高，检测极限10-12 g/L； 试样用量少（1-100μL）； 可测固体及粘稠试样。 缺点：存在严重记忆效应，重现性差； 基体效应，背景大，化学干扰多； 测定速度慢，操作不够简便，装置复杂, 。 光学系统 由入射狭缝、准直镜、单色器、反射物镜和出射狭缝 组成。单色器的作用在于将空心阴极灯阴极材料的杂质发 出的谱线、惰性气体发出的谱线以及分析线的邻近线等与 共振吸收线分开。 由于锐线光源的谱线简单，故对单色器的色散率要求不高 。 检测器 使用光电倍增管放大光电流方法 思考题 1．试述空心阴极灯放电原理。 2．比较火焰原子化器和石墨炉原子化器的 优缺点。 谢谢！ 3.3干扰及其消除 1火焰AAS干扰及其消除 2石墨炉AAS干扰及其消除 1 火焰AAS干扰及其消除 物理干扰 化学干扰 电离干扰 光谱干扰 物理干扰 指样品在转移、蒸发和原子化过程中，由于样品 任何物理性质的变化而引起原子吸收信号强度变 化的效应。 来 源 试样粘度 吸喷速率，喷雾量和雾化效率 表面张力 脱溶剂效率、蒸发效率、原子化效率 基体元素 消耗热量，影响蒸发和原子化效率 消除方法： （1）配制与试样具有相似组成的标准溶液。 （2）采用标准加入法来克服。 化学干扰 化学干扰：待测元素在原子化过程中，与基体组分原子或 分子间产生化学作用而引起的干扰效应。 来源： 1. 待测元素与共存元素发生化学反应生成难挥发的化合物所 引起的干扰。 2. 待测元素自由原子与火焰中形成氧化物、氢化物或碳化物 。主要影响原子化效率，使待测元素的吸光度降低。 消除： 1.改变火焰类型和特性---对于易形成难熔和难挥发氧化物的元素 ，如硅、钛、铝等，可使用强还原性火焰，如N2O-C2H2。 2.加入释放剂：SO42-、PO43-对Ca2+的干扰----加入La(III)、 Sr (II)---释放Ca2+； 3.加入保护剂: PO43-对Ca2+的干扰---加入EDTA---CaY(稳定但易破坏) 。 含氧酸中Mg 和Al 形成MgAl2O4---使Mg急剧下降-----加8-羟基喹 啉作保护剂可抑制Al对Mg的干扰。 4加入缓冲剂或基体改进剂：Al抑制Ti原子化，但是当Al的浓度 大于一定值是，干扰趋于稳定。 电离干扰 来源：高温导致原子电离，从而使基态原子数减 少，吸光度下降。电离干扰主要发生于电离电位 较低的碱金属和碱土金属。 消除：加入消电离剂（主要为碱金属元素）， 产生大量电子，从而抑制待测原子的电离。如 大量KCl 的加入可抑制Ca的电离。 K → K+ + e Ca→ Ca++ e 光谱干扰 （1）吸收线重叠干扰：两种以上原子的吸 收线与光源的发射线重叠时产生的邻近 线干扰。 干扰的大小取决于重叠的程度、干扰元 素的浓度及其灵敏度。 消除：另选分析线。如V线（3082.11Å） 对Al线（3082.15 Å）的干扰。 （2）非吸收线干扰：出现在光谱通带内的非吸收线 ，可以是被测元素自身的谱线或光源中杂质谱线。 来源：a 光源阴极材料中杂质谱线，如Al灯中铜的 216.5nm干扰Al217.0nm的测定。 b 光源填充的惰性气体的辐射，如铬空心阴极灯， Ar357.7nm干扰Cr357.9nm吸收线。 c 具有复杂光谱的元素本身发射出单色器难于分开的 谱线，如Te、Co和Ni。 消除：减小狭缝和灯电流或另选分析线。 （3）多条吸收线干扰 光谱通带内存在光源的几条发射线，被测 元素对这几种辐射光均产生吸收。如Mn空 心阴极灯除发射灵敏线279.48nm外，还发 射次灵敏线279.83nm和280.11nm，后两条 线将干扰第一条谱线的测定。 消除：若灵敏线和多重吸收线波长相差较 大，减小狭缝；若相差很小，另选吸收线。 2 石墨炉AAS干扰及其消除 在 AAS 法 中 ， 石 墨 炉 比 火焰法有更低的检出限， 是一种非常灵敏的分析方 法，多用于测定<10 －9g的 痕量元素，可能的干扰和 沾污程度更为严重，机理 复杂。所以没有弄清可能 干扰程度和使用无扣背景 装置的仪器情况下，石墨 炉的分析结果是不可靠的。 背景干扰 记忆效应 灰化损失 基体效应 背景干扰 HGA的背景干扰远比火焰法严重得多。以 致于每一次测试试样都必须使用背景扣除装置， 将背景尽可能正确扣除。否则分析结果可靠性很 低。背景干扰来自石墨管中微粒对特征辐射光的 散射和样品基体组分在原子化过程中产生的分子 吸收。 （1）光散射 原子化阶段被蒸发出来的化合物， 一部分没来得及气化，另一部分在石墨炉两端温 度较低区域的冷凝作用，形成这些金属氧化物和 盐类小颗粒，对入射光产生散射作用。未熔化颗 粒越大、越多，散射越严重。 （2）分子吸收 气态分子物种在未被热解离前吸收光源辐射而产生光解 离，这一过程称为分子吸收。 a金属卤化物的光解离光谱，是石墨炉原子分析中最 常见的分子吸收光谱，是宽带分子吸收，给信号叠加 一个“假吸收”，因此在HGS测定试样时，应尽可能降 低基体中的碱金属元素含量并采取加入过量HNO3 办法 降低Cl-离子浓度。宽带分子吸收很容易用氘灯背景校 正装置来扣除，但浓度过高，则扣除背景的效果差些。 b 气态分子的振动光谱 c 分子的光致跃迁产生的电子振动光谱 这些气态分子主要由基体蒸发、载气（N2）以及炉内 高温化学反应生成物产生的。如N2 、NO、CO、CaOH、 CaO、AgCl、MgO、MgOH、SnCl等 （3） 石墨炉热辐射 石墨炉的高温热辐射产生连续背景，主要发 射背景在长波段，HGS热辐射会增加光电倍增管的噪 声，接收器的信噪比降低，引起基线漂移。 消除方法：氘灯校正、自吸校正、塞曼效应校正等 技术扣除背景。 记忆效应（残留效应） 石墨炉记忆效应是指在石墨炉高温下，一些元素生成的碳 化物沉积在石墨管内，并有较强的“钻劲”而渗入石墨管内， 高温条件下缓慢挥发，如稀土元素及W、Mo、B等。此外，被 蒸发的试样在石墨管两端由于温度梯度关系，而产生“冷凝 聚”。所测试次数增加，积聚现象会逐渐加重。 清除方法：多次高温空烧，如B烧完需空烧8－9次，而U烧 10次也难去除。 该效应使得原子化曲线出现峰值后，拖延很长时间 才慢慢返回基线（30s以上）。其中Nb、W、B等元素残留量 高达90％。 灰化损失 痕量元素的“灰化”损失，取决于 化合物的挥发性质，当被测元素挥发度与基体 成分相近时，“灰化”损失尤为严重。石墨炉 分析时，应注意元素“灰化”造成的损失。 消除方法： 1.降低待测元素的挥发性，通过外加一些金 属元素与被测物生成金属复合物，来降低微量 元素的挥发性。如，将Se加进Ag、Cd、Co、Cu、 Mn、Ni或Zn，形成较难挥发的硒化物。加进 20 µg Se生成 SeNi 到1200℃才开始挥发。 2.增加基体成分的挥发度。如NaCl 1413℃ 挥发，而NaNO3 380℃挥发。 基体效应 基体效应主要指基体成分对被测的痕量元素 的抑制或增感作用。 A 气相高温化学反应，尤其是当基体成分与被测元 素沸点相近肘，基体效应更为显著。例如CuCl沸点与 Ni相近，蒸发时的气相高温化学反应生成NiCl2 分子， 使Ni的吸光度信号降低。MgC12 对Pb信号的抑制，也 被解释为生成PbCl2的缘故。 基体干扰效应通常采取化学预分离，改变基体成分 来缓解。 B 固相反应的基体效应，微量元素有可能被包裹在 碱金属结晶体内，原子化时以固态形式逸出，造成分 析信号下降。 消除的办法，加入破坏基体结晶的物质。 3.3.5背景校正 （1） 氘灯背景校正技术： 使空心阴极灯和氘灯辐射 交替通过原子化器，当特 征谱线进入原子化器时， 产生原子吸收AA和背景吸 收AB，当氘灯所发射的谱 线进入原子化器后，宽带 背景吸收要比窄带原子吸 收大许多倍，此时原子吸 收可忽略不计，得到背景 吸收AB。 （2）Zeaman 效应背景校正技术 • 塞曼效应：光源放 在足够强的磁场中， 所发光的谱线会分 裂成几条，而每条 谱线的光都是偏振 的。在外磁场作用 下，每一个光谱支 项可以分裂成2J＋ 1个微状态。 Zeeman方法： 直接（正向）塞曼调制：磁场加在光源上——光源调制。 倒（反向）塞曼调制：磁场加在原子化器上----吸收 线调 制，使用广泛。 横向塞曼调制：磁场方向与光束方向垂直。 纵向塞曼调制：磁场方向与光束方向平行。 恒定磁场 交变磁场 倒塞曼－恒定磁场－横向塞曼调制 原理 • 将恒定磁场施加与原子化器上，使磁场方向 与光束方向垂直，此时吸收线分裂为π成分和 σ±成分。π成分是平行与磁场方向的偏振光， 其波长λπ=λ0，σ±成分是垂直于磁场的偏振光， 其波长λσ=λ0±Δλ，位于吸收线边缘。背景吸 收线不被磁场分裂。 • 光源辐射非偏振光，用偏振元件将光源辐射光 变成偏振光，并且限制其偏振方向只有两个， 与磁场方向相平行的偏振光称为P平行，与磁 场方向垂直的偏振光称为P垂直。 • 当P平行通过原子化器时，因与吸收线π成分波 长相等且偏振方向相同，故原子产生共振吸收。 背景在λπ波长处对P平行产生吸收。因此，当P 平行通过时测得原子吸收和背景吸收之和。 • 当P垂直通过原子化器时，P垂直吸收线π成分虽 然波长相同，但偏振方向正交，因此原子在λπ波 长处不产生共振吸收。虽然P垂直和吸收线σ±成 分偏振方向相同，但二者波长相差Δλ，故原子在 λ0±Δλ处不产生或产生微弱的原子吸收，而背景 在处对P垂直产生吸收。 • 因此，当P垂直通过时测得背景吸收和微弱的原 子吸收。在这种情况下，二者之差就是校正了背 景吸收的净原子吸收。 本章思考题： 1. 试述石墨炉原子吸收分析中主要干扰类型。 2. 什么是石墨炉原子吸收光谱分析中的记忆效应？ 3.什么是石墨炉原子光吸收谱分析中的基体效应？ 4.试述倒塞曼－恒定磁场－横向塞曼调制方式校正 背景吸收的原理。 3.4 原子吸收光谱法分析 原子吸收基本分析流程 原子吸收分析方法 原子吸收分析方法特点 基本分析流程 溶剂溶解 试样的预处理 分析条件的选择 高温熔融 分析线 原子化条件 标准曲线法 分析方法选择 标准加入法 狭缝宽度 光源选择 样品分析 （1）试样的预处理 对火焰原子化技术而言，分析的是试样溶液。 因此，必须将试样中的被分析物质转入溶液中。 a．溶剂溶解，对可用酸碱及其溶液溶解的试样， 可以直接称取试样溶解定容即可。 b．高温熔融，当试样不能用溶剂溶解时，必须 先以熔剂高温熔融，而后以水溶解熔融物。 （2）分析条件的选择 空心阴极灯电流选择 灯电流较小时，发射谱线半宽度较窄，自吸效应小，灵敏 度高，但灯电流过小，光强低且不稳定，灵敏度下降； 灯电流过较大时，发射线变宽和谱线强度增高，读数稳定 。灯电流过大，选择性降低且影响光源寿命。 选择原则：在保证光源稳定且有足够光输出时，选用最小 灯电流（通常是最大灯电流的1/2~2/3），最佳灯电流通过 实验确定。 光谱通带的选择 光谱通带（W，nm）的选择，就是狭缝宽度（S， mm）的选择，光谱通带主要取决于单色器的倒线色散率 （D-1，nm/mm）。光谱通带的计算公式为： (W=SD-1) 调节 狭缝 宽度，可改变光谱带宽，也可改变照射在 检测器上的光强。 一般狭缝宽度选择在通带为0.4~4.0nm 的范围内，对 谱线复杂的元素如Fe、Co 和 Ni，需在通带相当于1Å 或 更小的狭缝宽度下测定。 分析线的选择： 通常选最灵敏线，但不是绝对的。 A 灵敏度： 微量元素分析，一般选择最灵敏的共振线。 高含量元素分析，可选用次灵敏线。 B干扰度：选择吸收线，应当避开可能的干扰。如共振线 Ni232nm附近231.98和232.14nm的原子线和231.6nm的离子线， 不能将其分开，可选取 341.48nm 作分析线。 C 直线性 选用不同的吸收线，标准曲线的线性和精密度会有差 异。如Ni305.1nm优于232.0nm。 D 光敏性 光电倍增管对紫外和可见光光敏性强。对于共振线在 真空紫外和红外区的元素，常选用次灵敏线。如测钾，采用 404.4nm，而不采用766.5nm（红外区），测汞采用253.7nm， 而不采用184.9nm。 原子化条件 火焰原子化: 关键是确定火焰类型和特性。 1. 对中、低温元素使用乙炔－空气火焰（21002400），如碱金 属 Li Na K … 。 3.对于高温元素使用乙炔－氧化亚氮高温火焰 （2600-2800）；如难原子化元素 稀土元素 Si Ta W… 4.对于易离解、易电离元素的分析， 如碱金属、 碱 土金属、Pb、Cd、Zn等，采用贫燃焰（具有氧化性， 温度低）。 5.易生成难解离氧化物的，如Al、V、Mo、Ti、W等， 采用富燃焰（还原性，温度低）。 6.中性火焰用于一般元素的分析。 原子化条件 石墨炉原子化: 升温程序的优化：具体温度及时间通过实验确定。 干燥——105oC除溶剂，主要是水； 灰化——基体，尤其是有机质的去除。在不损失待测原子 时，使用尽可能 高的温度和长的时间； 原子化——通过实验确定何时基态原子浓度达最大值； 除残——短时间（3~5s）内去除试样残留物，温度应高 于原子化温度。 惰性气体流量的优化： 外部Ar流量1-5L/min 内部Ar流量60mL/min 3-5s 原子化温度曲线 灰化温度曲线 时间 15 μ L 、20 温度 μ L、 50μL、100 μ L，15s、20s、40s、 60s 甲基异丁基甲酮 120 度 水 100-125度 （3）分析方法选择 标准曲线法 标准加入法 定量分析方法 按照吸收公式 A＝KC 常规使用的光谱分 析方法有标准曲线法（外标法）和标准加 入法（内标法）。内标法需要使用双通道 型仪器。 标准曲线法－外标法 首先从标准储备液中配制出系列标准溶液， 然后测定系列标准溶液的吸光度，绘制A－ C曲线。用测得的样品溶液的吸光度Ax，在 校准曲线上求出样品中被测元素浓度Cx。 • 工作曲线形状以及它的精度致关重要。按照A＝KC（朗 伯一比尔定律）应是一条过原点的无限长的单调直线。 事实上，采用不同激发光源，A－C曲线形状和斜率有很 大差异；就是同一光源，也往往由于各种因素的扰动， 出现不同类型的工作曲线。 • 理想型 A－C曲线线性范围较宽，例如Ag 328.1nm比 较接近理想型。 • 正常型 0～C’呈线性关系，超过C’后，曲线逐渐向浓 度轴弯曲，大多数元素呈现这种关系。 • 复杂型 线性范围较小，曲线呈弯曲状态。例如，Co和 Sr。 • 反常型 有些元素在高浓度区，A－C曲线向吸光度轴弯 曲，如在N2O－C2H2火焰中，Eu即如此。 注意事项： 1.标样浓度合适，由低浓度到高浓度测定标 样； 2.标样和试样的基体匹配及测定条件相同； 3.每次测定重配标准溶液，绘制标准曲线。 标准加入法： 标准加入法的根据是吸光度和浓度的线 性关系，在样品溶液中加入已知浓度的标准溶液。 首先测定样品溶液的吸光度 Ax，然后测定（样品 十标准）溶液的吸光度A0。 Ax＝KCx, A0＝K(C0+Cx)， Cx 是样品溶液中元素的浓度， C0 是加入的标准溶液 的浓度，两式运算 Cx Ax A0 Ax C0 实际应用不采用计算方法，而是用作图法。将样品溶液分 成几份（4份），从第2份开始按比例加入不同浓度的标准溶液， 然后稀释至刻度。溶液浓度分别为 Cx， Cx＋Co， Cx＋2Co， Cx ＋ 4Co 。根据这4份溶液测得的吸光度 A0 、A1 、A2 ．A3 制成 A―C 工作曲线，曲线和浓度轴交点Cx，即为样品中元素浓度。 所以又称直线外推法。此法常被用于消除测定中的基态干扰效应。 因为它不存在标准与样品基态组成不同可能带来的干扰。标准加 入法是很有实用价值的方法。应注意： 标准加入法只适用于浓度和吸光度具有线性关系的区间。 最少采用4个点（包括样品本身），首次加入标准溶液的浓度最 好大致与样品溶液浓度相当，可通过试喷标准和样液比较。 标准加入法只能消除基体效应带来的干扰， 对于曲线斜率太小的吸收钱，采用标准加入法易引起较大误差。 9.3 AAS分析特点 A.主要用于单元素定量测定。 B. 火焰法灵敏度一般，检出限为10－4~10-10g ， 无火焰法灵敏度高，检出限为10-9~10-15g； C. 选择性好－元素间的干扰小，可不经分离而直接测 定； D. 精密度好－相对标准偏差约为1~2％； E. 适用于对六十多种金属和某些非金属元素的分析 F.用样量小 火焰法3~6mL，石墨炉法5~50 µL。 G.稳定性好，简便快速。 不足： （1）目前大多数仪器都不能同时进行多元素的测定。因为 每测定一个元素都需要与之对应的一个空心阴极灯(也称 元素灯)，一次只能测一个元素。 （2）由于原子化温度比较低，对于一些易形成稳定化合物 的元素，如W、Ni、Ta、Zr、Hf、稀土等以及非金属元素， 原子化效率低，检出能力差。 （3）非火焰的石墨炉原子化器虽然原子化效率高，检测限 低，但是重现性和准确性较差,记忆效应严重。 （4）线性范围窄，高浓度样品需要频繁稀释以保证标准曲 线线性范围之内。 本章思考题： 1.原子吸收光谱分析方法的特点是什么？ 2. 试述标准加入法。 3.5 原子荧光光谱 3.5.1原子荧光光谱法基本原理 1 原子荧光的产生 原子蒸气吸收一定波长的辐射而被激发，然后 受激原子去活化，发射出一定波长的辐射－原子荧 光。 原子荧光为光致发光，二次发光，激发光源停 止时，再发射过程立即停止。 2 原子荧光的类型 （一） 共振荧光——处于基态 原子核外层电子吸收了共振频 E2 率的光辐射后被激发，发射与 所吸收共振频率相同的光辐射， 即为共振荧光。如锌原子吸收 B 213.86nm的光，它发射荧光的 A E1 波长也为213.86nm。 热助共振荧光---核外层电子先 被热助激发处于亚稳态，吸收 E0 光辐射后被激发至激发态，然 后发射出与吸收频率相同的光 共振荧光图 辐射。 A 起于基态的共振荧光 特点：吸收光辐射与发射的荧光 B 起于亚稳态的共振荧光 频率相同。或者说，荧光的上 下能级相同。 （二）非共振荧光---原子核外层电子 吸收光辐射与发射的荧光频率不相 同时产生的荧光。 直跃线荧光——涉及激发和发射过程 的上能级相同的荧光发射称为直跃 线荧光。 把激发能大于荧光能量，即λF ＞ λA ， 称 为 Stokes 过 程 ， 如 用 Pb 283.3nm光激发出Pb 405.8nm， 用 Ti 377.5nm 光 激 发 出 Ti 535.0nm，可作为直跌线荧光的实 例。 反 之 ， λF<λA ， 称 为 反 Stokes过程。 阶跃线荧光——荧光的上能级与激 发线的上能级不同时，所对应的荧 光称为 阶跃线荧光。包括Stokes 过程和反Stokes过程。 E3 B E2 A C E1 E0 直跃线荧光 E3 E2 E1 E0 阶跃线荧光 敏化荧光———原子被激发到共振激发态后， 并非发出荧光回到基态，而是与其他原子发 生非弹性碰撞，将激发能转移给其他原子， 使其激发，此原子随后辐射的荧光，称为敏 化荧光。 A*+B→A+B* 由此可见，某一元素的荧光光谱可包括具有 不同波长的数条谱线。一般来说，共振线是 最灵敏的。 3.荧光强度与浓度的关系 气态或基态原子核外层电子对特征谱线的吸收强度（Ia） 和荧光发射强度（If）的关系为： If = ΦIa=Kc Φ荧光量子效率：衡量原子在吸收光能后，单位时间发射的 荧光能量If与单位时间吸收的光能Ia之比。 影响荧光强度的因素很多：辐射源强度，原子化器中光源辐 射区内原子数目（浓度）；荧光量子效率，原子化器中荧光 信号被自吸收的量，等等。 4.荧光猝灭 荧光猝灭：处于激发态的原子核外层电子除 了以光辐射形式释放激发能量外，还可能与原 子化器中的其他原子或电子发生非弹性碰撞而 以非辐射释放能量，使荧光减弱或完全不产生。 荧光猝灭使得荧光效率降低。荧光猝灭与被 测的处于激发态原子与其他粒子间的非弹性碰 撞有关。这些非弹性碰撞的粒子包括原子、分 子、电子。 火焰是常用的AFS的原子化器，火焰中不同组 分的猝灭特性，定性地看，猝灭能力 Ar<H2<H2O<N2<CO<O2<CO2, 即 Ar 对 荧 光 效 率 影 响 最小， CO2使荧光效率下降最多。 荧光猝灭的几种类型 1 与自由原子碰撞， M*＋A=M＋A+ΔH 2 与分子碰撞， M*＋AB=M＋AB+ ΔH 这是形成荧光猝灭的主要原因。 3与电子碰撞， M*＋e- =M＋e- ’ 4与自由原子碰撞后，形成不同的激发态 M* ＋ A—M× ＋ A + ΔH 5与分子碰撞后，形成不同的激发态 M*＋AB＝M× ＋AB + ΔH 3.5.2 原子荧光分光光度计 激发光源 空心阴极灯— 在原子吸收分析通常使用的条件下， 普通空心阴极灯不能激发出足够强的荧光信号，不 适于原子荧光分析。 高强度空心阴极灯－在普通空心阴极灯加一对辅助 电极，提高元素共振线的强度。 高压氙灯（连续光源）～50OW，优点：可用于多元 素同时测定；缺点：对某一确定的发射线来说，激 发光较弱，有散射光的干扰。 氢化物发生法 • 碳、氮、氧族元素的氢化物是共价化合物。其中， Ge（锗）、Sn（锡）、Pb（铅）、 As（砷）、 Sb（锑）、 Bi（铋）、Se（硒）、Te（碲） 8种 元素的氢化物常温下为气态，具有挥发性。通常可 借助载气方便地导入原子光谱分析系统的原子化器 中，有相当高的原子化效率，是测定这些元素的最 佳样品引入方式。 • 这些元素的激发线大多数落在紫外区，分析灵敏度 低，所以AAS（火焰、石墨炉）、ICP发射光谱对 以上8种元素以及汞的检出能力一般无法满足实际 样品的分析要求。 硼氢化钠-酸还原体系氢化物形成原理： 砷、锑、铋、锡、硒、碲、铅、锗、汞 等元素与NaBH4反应可形成气态氢化物 NaBH4 + 3H2O + HCl H3BO3 + NaCl + 8H· 8H· + Mn+ MHn + H2 氢化物特点：1 常温下是气体；2 原子化温度低 3 进样效率100％ 氢化物的发生器 混合 AsH3 一级气液分离器 二级气液分离器 反应器 测定 原子化器 空心阴极灯 KBH4+H++3H2O AsO33-+6H· +3H+ 2AsH3 氩氢火焰 原子化 H3BO3+K++8H· AsH3 +3H2O 2As +3H2 原子化系统 原子荧光仪的原子化系统由氢化物发生器和 电加热石英管组成。载气氩气与发生氢化物 时产生的氢气在电阻丝形成的加热下形成氩 －氢火焰，氢化物在氩－氢火焰中原子化变 成自由原子。可用氩气来稀释火焰，减小猝 灭现象。原子化温度低 700~900 ゜C HG的进样方式的优点： 1 分析元素能够与可能引起干扰的样品基体分离，消除 光谱干扰。 2 与其他进样方式相比，氢化物法能将待测元素充分预 富集，进样效率接近100％ 。 3 对砷、硒灵敏度高，可达10-9g。 4 不同价态元素氢化物发生条件不同，可作价态分析。 思考题： 1什么是热助共振荧光？ 2什么是阶跃线荧光？ 3什么是敏化荧光？ 4 什么是荧光量子效率？ AES、AAS和AFS分析技术的比较 一原 理 原子体系与光相互作用－ 原子外层电子的跃迁－线光谱 自发发射 受激吸收 受激发射 AES AAS AFS 自发发射： 处于高能级原子不受外界辐射场的作用，自发地以光辐射形式跃迁到低能 级的过程。 受激吸收：处于低能级的原子，在外界辐射场的作用下，吸收能量跃迁到高能级的过 程。 受激发射： 处于高能级的原子受外界辐射的诱导，跃迁到低能级发射与外界入射光子 性质完全相同的二次光子的过程。 AES 场激发 自发发射 AAS 辐射激发 受激吸收 AFS 辐射激发 受激发射 二 仪器结构 AES 光源、 原子化器 分光系统 检测器 进样系统 AAS AFS 光源 进样系统 原子化器 分光系统 检测器 原子化器 分光系统 可省略 检测器 光源 三 分析特点 （1）测定元素 AES 同时测定多种元素，70多种元素 AAS 单元素定量测定 六十多种金属和某些非金属元素的分析 AFS Ge、Sn、Pb、 As、Sb、 Bi、Se、 Te 8种元素及汞的测定 （2）灵敏度 AES 10-7-10-9/g ICP-AES AAS 10－4~10-10/g 火焰法 10-9~10-15/g石墨炉法 AFS 对砷、硒灵敏度高，可达10-9g （3）线性范围 AES ICP-AES线性范围宽，达5个数量级 AAS 线性范围窄，高浓度样品需要频繁稀释 AFS 线性范围好，优于IC P-AES （4）光谱复杂程度 AES 光谱复杂，需要二维色散技术 AAS 光谱相对简单，用单色器分出共振线 AFS 光谱简单，不需分光 （5）背景干扰 AES 背景干扰小，无需特殊校正技术 AAS 背景干扰严重，需要特殊技术校正 AFS 光谱简单，干扰小，不需校正 第八章 原子吸 收 光 谱 分析法 3.4 原子吸收光谱法分析 原子吸收基本分析流程 原子吸收分析方法 原子吸收分析方法特点 基本分析流程 溶剂溶解 试样的预处理 分析条件的选择 高温熔融 分析线 原子化条件 标准曲线法 分析方法选择 标准加入法 狭缝宽度 光源选择 样品分析 （1）试样的预处理 对火焰原子化技术而言，分析的是试样溶液。 因此，必须将试样中的被分析物质转入溶液中。 a．溶剂溶解，对可用酸碱及其溶液溶解的试样， 可以直接称取试样溶解定容即可。 b．高温熔融，当试样不能用溶剂溶解时，必须 先以熔剂高温熔融，而后以水溶解熔融物。 （2）分析条件的选择 空心阴极灯电流选择 灯电流较小时，发射谱线半宽度较窄，自吸效应小，灵敏 度高，但灯电流过小，光强低且不稳定，灵敏度下降； 灯电流过较大时，发射线变宽和谱线强度增高，读数稳定 。灯电流过大，选择性降低且影响光源寿命。 选择原则：在保证光源稳定且有足够光输出时，选用最小 灯电流（通常是最大灯电流的1/2~2/3），最佳灯电流通过 实验确定。 光谱通带的选择 光谱通带（W，nm）的选择，就是狭缝宽度（S， mm）的选择，光谱通带主要取决于单色器的倒线色散率 （D-1，nm/mm）。光谱通带的计算公式为： (W=SD-1) 调节 狭缝 宽度，可改变光谱带宽，也可改变照射在 检测器上的光强。 一般狭缝宽度选择在通带为0.4~4.0nm 的范围内，对 谱线复杂的元素如Fe、Co 和 Ni，需在通带相当于1Å 或 更小的狭缝宽度下测定。 分析线的选择： 通常选最灵敏线，但不是绝对的。 A 灵敏度： 微量元素分析，一般选择最灵敏的共振线。 高含量元素分析，可选用次灵敏线。 B干扰度：选择吸收线，应当避开可能的干扰。如共振线 Ni232nm附近231.98和232.14nm的原子线和231.6nm的离子线， 不能将其分开，可选取 341.48nm 作分析线。 C 直线性 选用不同的吸收线，标准曲线的线性和精密度会有差 异。如Ni305.1nm优于232.0nm。 D 光敏性 光电倍增管对紫外和可见光光敏性强。对于共振线在 真空紫外和红外区的元素，常选用次灵敏线。如测钾，采用 404.4nm，而不采用766.5nm（红外区），测汞采用253.7nm， 而不采用184.9nm。 原子化条件 火焰原子化: 关键是确定火焰类型和特性。 1. 对中、低温元素使用乙炔－空气火焰（21002400），如碱金 属 Li Na K … 。 3.对于高温元素使用乙炔－氧化亚氮高温火焰 （2600-2800）；如难原子化元素 稀土元素 Si Ta W… 4.对于易离解、易电离元素的分析， 如碱金属、 碱 土金属、Pb、Cd、Zn等，采用贫燃焰（具有氧化性， 温度低）。 5.易生成难解离氧化物的，如Al、V、Mo、Ti、W等， 采用富燃焰（还原性，温度低）。 6.中性火焰用于一般元素的分析。 原子化条件 石墨炉原子化: 升温程序的优化：具体温度及时间通过实验确定。 干燥——105oC除溶剂，主要是水； 灰化——基体，尤其是有机质的去除。在不损失待测原子 时，使用尽可能 高的温度和长的时间； 原子化——通过实验确定何时基态原子浓度达最大值； 除残——短时间（3~5s）内去除试样残留物，温度应高 于原子化温度。 惰性气体流量的优化： 外部Ar流量1-5L/min 内部Ar流量60mL/min （3）分析方法选择 标准曲线法 标准加入法 定量分析方法 按照吸收公式 A＝KC 常规使用的光谱分 析方法有标准曲线法（外标法）和标准加 入法（内标法）。内标法需要使用双通道 型仪器。 标准曲线法－外标法 首先从标准储备液中配制出系列标准溶液， 然后测定系列标准溶液的吸光度，绘制A－ C曲线。用测得的样品溶液的吸光度Ax，在 校准曲线上求出样品中被测元素浓度Cx。 • 工作曲线形状以及它的精度致关重要。按照A＝KC（朗 伯一比尔定律）应是一条过原点的无限长的单调直线。 事实上，采用不同激发光源，A－C曲线形状和斜率有很 大差异；就是同一光源，也往往由于各种因素的扰动， 出现不同类型的工作曲线。 • 理想型 A－C曲线线性范围较宽，例如Ag 328.1nm比 较接近理想型。 • 正常型 0～C’呈线性关系，超过C’后，曲线逐渐向浓 度轴弯曲，大多数元素呈现这种关系。 • 复杂型 线性范围较小，曲线呈弯曲状态。例如，Co和 Sr。 • 反常型 有些元素在高浓度区，A－C曲线向吸光度轴弯 曲，如在N2O－C2H2火焰中，Eu即如此。 注意事项： 1.标样浓度合适，由低浓度到高浓度测定标 样； 2.标样和试样的基体匹配及测定条件相同； 3.每次测定重配标准溶液，绘制标准曲线。 标准加入法： 标准加入法的根据是吸光度和浓度的线 性关系，在样品溶液中加入已知浓度的标准溶液。 首先测定样品溶液的吸光度 Ax，然后测定（样品 十标准）溶液的吸光度A0。 Ax＝KCx, A0＝K(C0+Cx)， Cx 是样品溶液中元素的浓度， C0 是加入的标准溶液 的浓度，两式运算 Cx Ax A0 Ax C0 实际应用不采用计算方法，而是用作图法。将样品溶液分 成几份（4份），从第2份开始按比例加入不同浓度的标准溶液， 然后稀释至刻度。溶液浓度分别为 Cx， Cx＋Co， Cx＋2Co， Cx ＋ 4Co 。根据这4份溶液测得的吸光度 A0 、A1 、A2 ．A3 制成 A―C 工作曲线，曲线和浓度轴交点Cx，即为样品中元素浓度。 所以又称直线外推法。此法常被用于消除测定中的基态干扰效应。 因为它不存在标准与样品基态组成不同可能带来的干扰。标准加 入法是很有实用价值的方法。应注意： 标准加入法只适用于浓度和吸光度具有线性关系的区间。 最少采用4个点（包括样品本身），首次加入标准溶液的浓度最 好大致与样品溶液浓度相当，可通过试喷标准和样液比较。 标准加入法只能消除基体效应带来的干扰， 对于曲线斜率太小的吸收钱，采用标准加入法易引起较大误差。 9.3 AAS分析特点 A.主要用于单元素定量测定。 B. 火焰法灵敏度一般，检出限为10－4~10-10g ， 无火焰法灵敏度高，检出限为10-9~10-15g； C. 选择性好－元素间的干扰小，可不经分离而直接测 定； D. 精密度好－相对标准偏差约为1~2％； E. 适用于对六十多种金属和某些非金属元素的分析 F.用样量小 火焰法3~6mL，石墨炉法5~50 µL。 G.稳定性好，简便快速。 不足： （1）目前大多数仪器都不能同时进行多元素的测定。因为 每测定一个元素都需要与之对应的一个空心阴极灯(也称 元素灯)，一次只能测一个元素。 （2）由于原子化温度比较低，对于一些易形成稳定化合物 的元素，如W、Ni、Ta、Zr、Hf、稀土等以及非金属元素， 原子化效率低，检出能力差。 （3）非火焰的石墨炉原子化器虽然原子化效率高，检测限 低，但是重现性和准确性较差,记忆效应严重。 （4）线性范围窄，高浓度样品需要频繁稀释以保证标准曲 线线性范围之内。 本章思考题： 1.原子吸收光谱分析方法的特点是什么？ 2. 试述标准加入法。 3.5 原子荧光光谱 3.5.1原子荧光光谱法基本原理 1 原子荧光的产生 原子蒸气吸收一定波长的辐射而被激发，然后 受激原子去活化，发射出一定波长的辐射－原子荧 光。 原子荧光为光致发光，二次发光，激发光源停 止时，发射过程立即停止。 2 原子荧光的类型 （一） 共振荧光——处于基态 E2 原子核外层电子吸收了共振频 率的光辐射后被激发，发射与 A B 所吸收共振频率相同的光辐射， E1 即为共振荧光。如锌原子吸收 213.86nm的光，它发射荧光的 波长也为213.86nm。 E0 热助共振荧光---核外层电子先 被热助激发处于亚稳态，吸收 共振荧光图 光辐射后被激发至激发态，然 A 起于基态的共振荧光 后发射出与吸收频率相同的光 B 起于亚稳态的共振荧光 辐射。 特点：吸收光辐射与发射的荧光 频率相同。或者说，荧光的上 下能级相同。 （二）非共振荧光---原子核外层电子 吸收光辐射与发射的荧光频率不相 同时产生的荧光。 直跃线荧光——涉及激发和发射过程 的上能级相同的荧光发射称为直跃 线荧光。 把激发能大于荧光能量，即λF ＞ λA ， 称 为 Stokes 过 程 ， 如 用 Pb 283.3nm光激发出Pb 405.8nm， 用 Ti 377.5nm 光 激 发 出 Ti 535.0nm，可作为直跌线荧光的实 例。 反 之 ， λF<λA ， 称 为 反 Stokes过程。 阶跃线荧光——荧光的上能级与激 发线的上能级不同时，所对应的荧 光称为 阶跃线荧光。包括Stokes 过程和反Stokes过程。 E1 E0 阶跃线荧光 敏化荧光———原子被激发到共振激发态后， 并非发出荧光回到基态，而是与其他原子发 生非弹性碰撞，将激发能转移给其他原子， 使其激发，此原子随后辐射的荧光，称为敏 化荧光。 A*+B→A+B* 由此可见，某一元素的荧光光谱可包括具有 不同波长的数条谱线。一般来说，共振线是 最灵敏的。 3.荧光强度与浓度的关系 气态或基态原子核外层电子对特征谱线的吸收强度（Ia） 和荧光发射强度（If）的关系为： If = ΦIa=Kc Φ荧光量子效率：衡量原子在吸收光能后，单位时间发射的 荧光能量If与单位时间吸收的光能Ia之比。 影响荧光强度的因素很多：辐射源强度，原子化器中光源辐 射区内原子数目（浓度）；荧光量子效率，原子化器中荧光 信号被自吸收的量，等等。 4.荧光猝灭 荧光猝灭：处于激发态的原子核外层电子除 了以光辐射形式释放激发能量外，还可能与原 子化器中的其他原子或电子发生非弹性碰撞而 以非辐射释放能量，使荧光减弱或完全不产生。 荧光猝灭使得荧光效率降低。荧光猝灭与被 测的处于激发态原子与其他粒子间的非弹性碰 撞有关。这些非弹性碰撞的粒子包括原子、分 子、电子。 火焰是常用的AFS的原子化器，火焰中不同组 分的猝灭特性，定性地看，猝灭能力 Ar<H2<H2O<N2<CO<O2<CO2, 即 Ar 对 荧 光 效 率 影 响 最小， CO2使荧光效率下降最多。 荧光猝灭的几种类型 1 与自由原子碰撞， M*＋A=M＋A+ΔH 2 与分子碰撞， M*＋AB=M＋AB+ ΔH 这是形成荧光猝灭的主要原因。 3与电子碰撞， M*＋e- =M＋e- ’ 4与自由原子碰撞后，形成不同的激发态 M* ＋ A—M× ＋ A + ΔH 5与分子碰撞后，形成不同的激发态 M*＋AB＝M× ＋AB + ΔH 3.5.2 原子荧光分光光度计 激发光源 空心阴极灯— 在原子吸收分析通常使用的条件下， 普通空心阴极灯不能激发出足够强的荧光信号，不 适于原子荧光分析。 高强度空心阴极灯－在普通空心阴极灯加一对辅助 电极，提高元素共振线的强度。 高压氙灯（连续光源）～50OW， 优点：可用于多元素同时测定； 缺点：对某一确定的发射线来说，激发光较弱， 有散射光的干扰。 氢化物发生法 • 碳、氮、氧族元素的氢化物是共价化合物。其中， Ge（锗）、Sn（锡）、Pb（铅）、 As（砷）、 Sb（锑）、 Bi（铋）、Se（硒）、Te（碲） 8种 元素的氢化物常温下为气态，具有挥发性。通常可 借助载气方便地导入原子光谱分析系统的原子化器 中，有相当高的原子化效率，是测定这些元素的最 佳样品引入方式。 • 这些元素的激发线大多数落在紫外区，分析灵敏度 低，所以AAS（火焰、石墨炉）、ICP发射光谱对 以上8种元素以及汞的检出能力一般无法满足实际 样品的分析要求。 硼氢化钠-酸还原体系氢化物形成原理： 砷、锑、铋、锡、硒、碲、铅、锗、汞 等元素与NaBH4反应可形成气态氢化物 NaBH4 +3H2O + HCl H3BO3+NaCl+ 8H· 8H· + Mn+ MHn + H2 氢化物特点： 1 常温下是气体； 2 原子化温度低 3 进样效率100％ 氢化物的发生器 混合 AsH3 一级气液分离器 二级气液分离器 反应器 测定 原子化器 空心阴极灯 原子化系统 原子荧光仪的原子化系统由氢化物发生器和 电加热石英管组成。载气氩气与发生氢化物 时产生的氢气在电阻丝形成的加热下形成氩 －氢火焰，氢化物在氩－氢火焰中原子化变 成自由原子。可用氩气来稀释火焰，减小猝 灭现象。原子化温度低 700~900 ゜C HG的进样方式的优点： 1 分析元素能够与可能引起干扰的样品基体分离，消除 光谱干扰。 2 与其他进样方式相比，氢化物法能将待测元素充分预 富集，进样效率接近100％ 。 3 对砷、硒灵敏度高，可达10-9g。 4 不同价态元素氢化物发生条件不同，可作价态分析。 思考题： 1什么是热助共振荧光？ 2什么是阶跃线荧光？ 3什么是敏化荧光？ 4 什么是荧光量子效率？ AES、AAS和AFS分析技术的比较 一原 理 原子体系与光相互作用－ 原子外层电子的跃迁－线光谱 自发发射 受激吸收 受激发射 AES AAS AFS 自发发射： 处于高能级原子不受外界辐射场的作用，自发地以光辐射形式跃迁到低能 级的过程。 受激吸收：处于低能级的原子，在外界辐射场的作用下，吸收能量跃迁到高能级的过 程。 受激发射： 处于高能级的原子受外界辐射的诱导，跃迁到低能级发射与外界入射光子 性质完全相同的二次光子的过程。 AES 场激发 自发发射 AAS 辐射激发 受激吸收 AFS 辐射激发 受激发射 二 仪器结构 AES 光源、 原子化器 分光系统 检测器 进样系统 AAS AFS 光源 进样系统 原子化器 分光系统 检测器 原子化器 分光系统 可省略 检测器 光源 三 分析特点 （1）测定元素 AES 同时测定多种元素，70多种元素 AAS 单元素定量测定 六十多种金属和某些非金属元素的分析 AFS Ge、Sn、Pb、 As、Sb、 Bi、Se、 Te 8种元素及汞的测定 （2）灵敏度 AES 10-7-10-9/g ICP-AES AAS 10－4~10-10/g 火焰法 10-9~10-15/g石墨炉法 AFS 对砷、硒灵敏度高，可达10-9g （3）线性范围 AES ICP-AES线性范围宽，达5个数量级 AAS 线性范围窄，高浓度样品需要频繁稀释 AFS 线性范围好，优于IC P-AES （4）光谱复杂程度 AES 光谱复杂，需要二维色散技术 AAS 光谱相对简单，用单色器分出共振线 AFS 光谱简单，不需分光 （5）背景干扰 AES 背景干扰小，无需特殊校正技术 AAS 背景干扰严重，需要特殊技术校正 AFS 光谱简单，干扰小，不需校正