Transcript 第五章 多电子原子 （讲授7学时、自学7学时）

1
§5.1 氦及周期系第二族元素的光谱和能级
一、氦原子的光谱和能级
二、镁原子的光谱和能级
2
一、氦的光谱和能级
1.相同性：氦光谱同碱金属相似，存在一系列谱线系。
谱线也分为主线系、第一辅线系（漫线系）、第二辅线系
（锐线系）和柏格曼线系（基线系）；
2.特殊性:两套光谱线系，即两个主线系，两个第一辅线系，
两个第二辅线系，两个基线系，这两套谱线的结构有
显著的差别，一套谱线都是单线，另一套有复杂的结
构。
3
从光谱分析知道，氦原子具有两套能级，一套是
单层的，另一套是三层，这两套能级之间没有相
互跃迁，它们各自内部的跃迁便产生了两套独立
的光谱，即单层能级间的跃迁产生单线光谱，三
层能级间跃迁产生的光谱线具有复杂结构。
早年人们以为有两种氦，把具有复杂结构的氦称
为正氦，而产生单线光谱的称为仲氦，现在认识
到只有一种氦，只是能级结构分为两套。
参考P146，图5.1。
4
5
上图是氦的能级和能级跃迁对应光谱图。
能级分单态能级和三重态能级，早期还被误
认为是两种氦（正氦和仲氦）的行为。氦的
一条重要谱线587.6nm对应三重态跃迁的漫
线系第一条谱线。氦的第一激发态1s2s有两
个态1S0和3S1，三重态的能级比单态低0.8ev。
23S1和21S0都是亚稳态， 21S0的寿命为19.5ns，
氦的电离能(He＋)为24.6ev，是所有元素中最
大的。
6
二、镁原子光谱实验规律和能级
双电子系统：氦原子和 第二主族元素（铍、镁、钙、锶、
钡、镭、锌、镉、汞原子）
实验发现，镁原子与氦原子的能级和光谱结构相仿，
光谱都有两套线系，即两个主线系，两个漫线系（第一辅
线系），两个锐线系（第二辅线系）…。这两套光谱能级
，一套是单线结构，另一套是三重结构。如图P148图5.2。
7
8
将该图与图5.1比较看出，镁有12个电子，但它的光谱结
构同氦相仿，足见产生光谱的是两个价电子的作用。同样，
所有第二主族的原子都有两个价电子，这两个价电子是负
责原子的化学性质和单一态与三重态光谱的产生。
镁光谱中，单一态能级和三重态能级之间一般没有跃迁，
但也有一个例外，P148图5.2。镁的单线主线系在紫外，三
重态主线系在红外和可见区；三重态的第一、第二辅线系
和主线系的谱线都显出三个成分，反映3P2,1,0的三个能级，
3D和3F的间隔较小，在光谱中不能分辨出来。
9
Mg
He
电离电势
7.62伏特
24.47伏特
第一激发态
3P
激发电势
2.7伏特
3S
19.77伏特
说明氦的基态是一个很稳固的结构。
10
综上所述，氦与镁的光谱结构基本
相同，都是由于是二电子体系所产
生，它们之间的差异正反映了原子
结构之间的差异。
11
§5.2 有两个价电子的原子态
一、电子组态
二、 L-S耦合
三、 氦原子能级和光谱
四、 j-j耦合
12
一、不同的电子组态
原子实是一个完整的结构，它的总角动量和总
磁矩是零，因此关于原子态的形成，不需要考虑原
子实，只需从价电子考虑就可以。
电子组态: 两个价电子处在各种状态的组合。
13
电子的组态
1.定义：两个价电子处在各种状态的组合，称电子组态。
比如，氦的两个电子都在1s态，那么氦的电子组态是1s1s；
一个电子在1s，另一个到 2s 2p 3s 3d…,构成激发态的电
子组态。对于氦,两个电子的主量子数n都大于1，构成高激
发态。
2.电子组态与能级的对应
电子组态一般表示为n1l1n2l2 ；组态的主量子数和角
量子数不同，会引起能量的差异，比如1s1s 与 1s2s对应
的能量不同；1s2s 与1s2p对应的能量也不同。
一般来说，主量子数不同，能量的主要部分就有差异；主量
子数相同，角量子数l不同，会由于原子实的极化或轨道贯
穿等原因引起较大能量的差异。
14
同一电子组态可以有多种不同的能量，即一种电
子组态可以与多种原子态相对应。我们知道，一种原子
态和能级图上一个能级相对应。对碱金属原子，如果不
考虑自旋，则电子态和原子态是一一对应的，通常用nl
表示电子态，也表示原子态；如果考虑自旋，则由于电
子的 L 与 S 的相互作用，使得一种电子态nl（即原子
态）可以对应于两种原子态 n2Lj1,n2Lj2;
在氦的第二族元素中，考虑自旋后，在一种电子组态
n1l1n2l2 中，两个价电子分别有各自的轨道和自旋运动，
因此存在着多种相互作用，使得系统具有的能量可以有许
多不同的可能值，而每一种能量的可能值都与一种原子态，
即一个能级相对应我们说，这些原子态便是该电子组态可
能的原子态。
15
在碱金属原子中，我们曾讨论过价电子的 L 与 S 的
相互作用，在那里我们看到 L 与 S 合成总角动 J  L  S
量 ；求得了 J 的可能值，就得到了能量的可能值Enlj；
在两个价电子的情形中，每一个价电子都有它自己的
轨道与自旋运动，因此情况比较复杂。设两个价电子
的轨道运动和自旋运动分别是l1,l2,s1,s2，则在两个
电子间可能的相互作用有六种：
G1(s1,s2)，G2(l1,l2),
G3(l1,s1),
G4(l2,s2),
G5(l1,s2),
G6(l2,s1)。
16
l1
G2  l1 , l2 
l2
G3 l1 , s1 
G5 l1 , s2 
G6 l2 , s1 
G4 l 2 , s2 
s1
G1  s1 , s2 
s2
G1代表两个电子的自旋相互作用，G2代表两个电子的轨
道相互作用，G3代表一个电子的轨道运动和它自己的自
旋间相互作用，与此类推，这六种相互作用强弱是不同的。
通常情况下，G5,G6比较弱，可以忽略，下面我们从原子
的矢量模型出发对G1,G2和G3,G4分别进行讨论。
17
二、 L-S耦合
（0）适用条件
（1）两个轨道角动量的耦合
（2）两个自旋角动量的耦合
（3）总轨道角动量与总自旋角动量的耦合
（4） 原子态的标记法
（5）洪特定则
（6）朗德间隔定则
（7）跃迁的选择定则
18
（0）适用条件
对于两个电子的系统，角动量 pl 1 , pl 2 , ps1 , ps 2
，它们之间
发生耦合有六种方式：
G1(s1,s2) ,G2(l1,l2), G3(l1 ,s1) ,G4(l2，s2), G5(l1s2), G6(l2s1).
但这六种耦合强度不等，一般说来，G5和G6比较弱，大多
数情况可以不考虑；其余四种相互作用的强弱可以有各种程
度的不同，如果G1和G2比G3和G4强，也就是说两个电子
自旋之间作用很强，两个电子轨道运动之间作用也很强 ，
即两个自旋耦合成总自旋： ps1  ps 2  PS ；同样两个轨道
角动量耦合成总角动量： pl1  pl 2  PL
，然后 PL 与 PS 耦合成
PJ ，这种耦合称为L-S耦合。 P151
19
PJ
PL
PL 2
PL 1
PS 2
PS
LS耦合的矢量图
PS 1
20

推广到更多的电子系统：
L-S耦合： (s1s2…) (l1l2…)=(SL)＝Ｊ
适用条件:
两个电子自旋之间的相互作用和两个电子的轨道
之间的相互作用，比每个电子自身的旋-轨相互
作用强，即 G1(s1s2), G2(12)，比G3(s1 1), G4(s2 2),
要强得多。
21
（1）两个自旋角动量的耦合
设s1和s2分别是自旋角动量量子数，
h
pS1  s1 (s1  1)
, ps 2 
2
1
s1  s2 
2
h
s2 (s2  1)
2
自旋总角动量是这两个角动量的矢量和，而这两个角动量的
相对取向是量子化的，则合成的自旋总角动量也是量子化的，
其数值为：
h
PS  S(S  1)
, S  s1  s2 或s1  s2，即S  1或0
2
22
所以两个电子的自旋角动量合成的自旋总角动量只能有
两个可能的数值，即相当于S=1和0的两个数值：
h
PS  2
或 0
2
23
（2）两个轨道角动量的耦合
设l1和l2分别是角动量量子数，
pl 1 
h
l1 (l1  1)
, pl 2 
2
h
l2 (l2  1)
2
轨道总角动量是这两个角动量的矢量和，而这两个角
动量之间的相对取向是量子化的，则合成的轨道总角
动量也是量子化的，其数值等于：
h
PL  L(L  1)
2
24
其量子数L取值限定为
L  l1  l2 ,l1  l2  1,
l1  l2
l1  l2 取2l2  1个值
当

l1  l2 取2l1  1个值 
例如，设有两个电子，它们的轨道角动量量子数分别为l1=3
和l2=2，各自的轨道角动量分别为
pl 1 
pl 2 
h
h
l1 (l1  1)
 3(3  1)

2
2
h
h
l2 (l2  1)
 6
2
2
L  5, 4, 3, 2, 1
h
 PL  30
,
2
h
12
2
h
h
h
20
, 12
, 6
,
2
2
2
h
2
2
25
（3）轨道总角动量与自旋总角动量的耦合
PJ 
h
J ( J  1)
2
J只能取如下数值
J  L  S, L  S  1,
, LS
当L>S时,每一对L和S共有2S+1个J值;
当L<S时,每一对L和S共有2L+1个J值.
26
对具有两个价电子的原子，由于S有两个值：0和1，
所以对应于每一个不为零的L值，J值有两组，
一组是当S=0时，J=L，一个能级，对应单一态。
另一组是当S=1时，J=L+1，L，L-1，共三个J值，
相当于三个能级，对于三重态。这就说明了
具有两个价电子的原子都有单一和三重态的
能级结构。
27
例题1：求一个p电子和一个d电子（n1pn2d)可能形成的
原子态。
解：
1
2
 S  s1  s2或s1－s2 , 则S  1, 0
l1  1, l2  2, s1  s2 
l1  l2 , 共有( 2l1  1)个L数值，即L  l1  l2 , l1  l2  1, l1  l2
L  1, 2, 3
这三个L值的原子态分别称为P、D、F态；把每一个L和S合
成J。当L=1,P态，S＝0时，J=L+S =L =1，是单一态；当
L=1,S=1时，J=0,1,2是三重态；同理对于D，F也形成单一态
和三重态，这样共有12个原子态，参考P153，它们的原子态能
级的关系如图P154图5.4。
28
S=
L=1
2
3
0
1
1
1
1
P1
3
P0,1,2
D2
3
D1,2 ,3
F3
3
F2 ,3,4
29
(4) 原子态的标记法
（s=0 ）1
（s=1 ）3
2 S 1
LJ
L+1, L, L-1(S=1)
L(S=0)
0 1 2 3 4
S P DF G
30
S=0, 单一态
pd
S=1, 三重态
p电子和d电子在LS耦合中形成的能级
1
P1
1
D2
1
F3
3
P0
3
P1
3
P2
3
D3
3
D2
3
D1
3
F4
3
F3
3
F2
P
D
F
31
例题2：（1）求ns n´p电子组态的原子态
（2）求3p4p电子组态的原子态
解： （1）考虑ns n´p电子组态的L-S耦合，可能导致的
原子态2s＋1Lj，按照L-S耦合规则： PS ＝ ps1＋ps2，总自旋量
子数取S ＝½＋½＝1， ½－½＝0两个值； l1＋l2＝L，其量
子数取L＝1＋0＝1；又由S＋L＝J，所以量子数
1  1,1,1  1,S  1
J

1
S

0


L-S耦合得到四个原子态是
3P
1
2，1，0； P1。
32
（2）3p4p电子组态的L-S耦合的原子态
L-S耦合出十个原子态，
列表示为
L=0
1
2
S=1,0；
L=2,1,0
S=0 S=1
1S
3S
0
1
1P
3P
1
2,1,0
1D
3D
2
3,2,1
33
（5）洪特定则
每个原子态对应一定的能级，由多电子组态形成的原子态
对应的能级结构顺序有两条规律可循。
洪特定则：
1. 从同一电子组态形成的诸能级中，
（1）重数最高的，即S值最大的能级位置最低；
（2）从同一电子组态形成的，具有相同S值的能级中那些具有最大L值
的位置最低。
2. 对于同一L值而不同J值的诸能级顺序，有两种情况：在有些能级结
构中，具有最小J值（|L－S|）的能级为最低，称正常序。具有最大J
（＝L+S）值的能级为最低，称倒转序。
洪特定则只适用于LS耦合
34
按照洪特定则，pp和pd组态在L－S耦合下
的原子态对应的能级位置如图所示
35
（6）朗德间隔定则
朗德给出能级间隔的定则，在L-S耦合的某多重态能
级结构中，相邻的两能级间隔与相应的较大的J值成正比。
从而两相邻能级间隔之比等于两J值较大者之比。
J+1
J
J-1
E1
E1  J  1
E2
E2  J
P154，图5.4；
P146图5.1和图5.2所示氦和镁能级结构特征。
36
例题3
铍4Be基态电子组态： 1s22s2 形成1S0
激发态电子组态： 2s3p形成 1P1 ，3P2，1，0
1P
2s3p
1
3P
2
3P
1
3P
0
对应的能级图如图所示
1S
2s2
0
中间还有2s2p和2s3s形成的能级，2s2p形成 1P1 ，3P2，1，0 ；
2s3s形成 1S0 ，3S1
1P
2s3p
1
2s3p
3P
2,1,0
右图是L-S耦合总能
级和跃迁光谱图
2s3s
1S
0
2s2p
2s2
1S
0
2s3s
1P
1
2s2p
3S
1
3P
2,1,0
37
三、氦原子的光谱和能级
1.可能的原子态
第一个
第二个
电子e1
电子e2
1s
1s
S=0
L
0
符号
J
0
1s
2p
1
1
1s
3d
2
2
1s
4f
3
3
S=1
符号
J
3
1
S0
1
P1
0、1、2 3 P0 , 3 P1 , 3 P2
1
D2
1、2、3 3 D1 , 3 D2 , 3 D3
1
F3
1
S1
3
3
3
F
,
F
,
F4
2、3、4 2
3
38
2. 氦原子能级图
1s3d1D2
3D
1,2,3
1s3p1P1
1s3s1S0
3P
0,1,2
3S
1
1s2p1P1
3P
0,1,2
1s2s1S0
3S
1
1s1s1S0
3S
1
39
1s3d1D2
1s3p1P1
1s3s1S0
1s2p1P1
3D
1,2,3
3P
0,1,2
3S
1
3P
0,1,2
1s2s1S0
3S
1
1s1s1S0
3S
1
40
3. 光谱线系
单线系
主线系
  1 1S0  n 1 P1
n=2,3……
第二辅线系   2 1 P1  n 1S0
n=3,4……
第一辅线系   2 1 P1  n 1 D2 n=3,4……
1
1
n=4,5……


3
D

n
F
柏格曼线系
2
3
  2 3 S1  n 3 P0
三重线系 主线系
  2 S1  n P1
3
3
n=2,3……
  2 S1  n P2
3
3
41
  2 3 P0  n 3 S1
第二辅线系   2 P1  n S1
3
3
n =3,4…
  2 3 P2  n 3 S1
  2 3 P0  n 3 D1
  2 3 P1  n 3 D1
第一辅线系
  2 3 P2  n 3 D1
  2 P1  n D2
3
3
n =3,4…
  2 3 P2  n 3 D2
  2 3 P2  n 3 D3
42
四、j-j耦合
对于两个电子的系统，角动量 pl 1 , pl 2 , ps1 , ps 2 ，它们之间
发生耦合有六种方式：
G1(s1,s2) ,G2(l1, l2), G3(l1 , s1) ,G4(l2, s2), G5(l1, s2), G6(l2, s1).
如果G3和G4比G1和G2强，也就是电子自旋同自己
的轨道运动的相互作用比两个电子间自旋或轨道运动
作用强，于是 ps1  pl1  pJ 1 , ps2  pl 2  pJ 2 ，然后 pJ 1 和 pJ 2
耦合成 p j 1  p j 2  PJ , 称为j-j耦合。
43
更多的电子系统:
j-j耦合： (s1l1)(s2l2) … =（ j1 j2… ）＝Ｊ
适用条件：原子中每个电子自身的旋（自旋）--轨（轨道）
作用比两个电子之间的自旋或轨道运动相互作用强得多。
即G3和G4比G1和G2强
P155，图5.5为jj耦合的矢量图。
44
1.合成法则
(1)
Pj 1  Ps 1  Pl 1
Ps 1 
s1 ( s1  1)
Pl 1 
l1 ( l1  1)
pj1 
(2)
1
s1 
2
l1  0 , 1 ,
,
,
j1 ( j1  1)
j1
,
(n  1 )
1
 l1  s1  l1 
2
Pj 2  Ps 2  Pl 2
1
2
 0 , 1, 2
Ps 2 
s2 (s2  1 ) ,
s2 
Pl 2 
l2 (l2  1 ) ,
l2
Pj 2 
j2 (j2  1 ) ,
j2  l2  s2
(n  1 )
1
 l2 
2
45
（3） PJ  Pj 1  Pj 2
PJ 
J(J  1 ) ,
J  j1  j2 , j1  j2  1,
j1  j2
（4）原子态的标记法
j-j耦合的情况下，原子的状态用量子数j1，j2和J来表示，其
形式是（ j1，j2）J
。
46
例题:电子组态ps，在j-j 耦合情况下，求可能的原子态。
解：两个电子系统电子组态为ps：s1=1/2,
l2=0
l1=1；s2=1/2,
1 3
1 1
j1  l1  s1  1  
或 l1  s1  1  
2 2
2 2
1
j2  l2  s2＝
2
每一个j1 和 j2 合成 J：
J  j1  j2 , j1  j2  1,
j1=3/2,
j1  j2
1/2
j2=1/2 (3/2,1/2)2,1,(1/2,1/2)1,0
47
j1=3/2,
1/2
j2=1/2 (3/2,1/2)2,1,(1/2,1/2)1,0
jj耦合形成的原子态：（j1 j2）
J
3 1
3 1
1 1
1 1
( , ) 2 , ( , )1 , ( , )1 , ( , ) 0
2 2
2 2
2 2
2 2
其能级结构如下图。
48
(
(
31
)1
22
31
)2
22
ps
(
11
)1
22
(
11
)0
22
两个价电子p和s在jj耦合中形成的能级
49
同一电子组态在jj耦合中和LS中形成的原子态
的数目是相同的，而且代表原子态的J值也是
相同的，所不同的是能级的间隔，这反映了几
个相互作用的强弱对比的不同。
对于p和s一对电子，如果是L-S耦合，会形成的原子态
为：1P1 ,3P2,1,0 对比两种耦合态,，J值相同，状态的数
目相同。
50
2. LS耦合与jj耦合的对比
碳族元素，碳（C）、硅（Si）、锗（Ge）、锡
（Sn）、铅（Pb）。在基态时，最外层有两个p
电子，其余电子构成完整的壳层，这些元素在基
态的价电子的组态如下：
C
2p2p
Si
3p3p
Ge
4p4p
Sn
5p5p
Pb
6p6p
如果把这些元素在基态的一个p电子激发到高一级的s态，得
到如下组态：
C
2p3s
Si
3p4s
Ge
4p5s
Sn
5p6s
Pb
6p7s
这些元素的组态能级P158图5.7
51
其能级结构比较
如下图。与L-S耦
合的原子态
1P ,3P
1
2，1，0对比 ，
两种耦合态的J值
同，状态的数目
相同。可见原子
态的数目完全由
电子组态决定。
52
可以看出，C的四个能级分为一个单能级和一个三重能级，
而三重能级的间隔又符合朗德定则，为LS耦合；Pb的四个
能级分为两组，每组包含两个能级，这些能级的间隔不符
合LS耦合间隔规律，是jj耦合；Si的能级为接近LS耦合型，
Sn的能级接近jj耦合型，Ge的能级是介于两种类型之间。
原子能级的类型实质上是原子内部几种相互作用强
弱不同的表现, L-S耦合和j-j耦合是两个极端情况,
有些能级类型介于二者之间,只有程度的差别,很难
截然划分,j-j耦合一般出现在高激发态和较重的原
子中。
53
§5.3 泡利原理和同科电子
我们知道，电子在原子核外在不同轨道上按一定规律排
布的，从而形成了元素周期表。中学阶段我们就知道，某一
轨道上能够容纳的最多电子数为2n2，为什么这样呢？
He原子的基态电子组态是1s1s；按照LS耦合法则，可能
的原子态是(1s1s)1S0和3S1；但在实验中从来没有观察到电子
组态中的3S1态，这又是为什么？
54
1925年，奥地利
物理学家Pauli 提出了
不相容原理，回答了
上述问题，揭示了微
观粒子遵从的一个重
要规律。
Wolfgang E.Pauli，
(1900～1958）
55
56
1．描述电子运动状态的量子数
主量子数n：n=1,2,3…… ；角量子数l ：l=0,1,2…(n-1)
轨道取向量子数数ml：ml=0,±1…±l
1
自旋取向量子数ms：ms=±
2
自旋量子数s：s=1/2
57
因为 s  1 2 对所有电子都是相同的，不能作为
区分状态的量子数，因此描述电子运动状态的
是四个量子数 (n, l, ml , ms ) .
2. 泡利原理：不能有两个电子处在同一状态。
在一个原子中，不可能有两个或两个以上的电子具
有完全相同的四个量子数 ；或者说，原子中的每一个状
态只能容纳一个电子。
58
在氦的基态中，两个1s电子的n和l都相同，ml都
等于0，根据泡利原理，ms必须有差别，s=1/2，
ms只能有两个数值，即+ ½、-1/2，两个电子的自
旋必须相反，在没有外场时，它们的相对取向仍
必须相反，因此，自旋总角动量的量子数S只能
是0，不能是1，也就是不能有3S1态。
3.同科电子
同科电子：n和l两个量子数相同的电子；
同科电子形成的原子态比非同科而有相同l值的电子
形成的原子态少。
59
§5.4 复杂原子光谱的一般规律
一、光谱和能级的位移律
二、多重性的交替律
三、三个或三个以上价电子原子态的推导
四、其它规律
60
一、光谱和能级的位移律
实验观察到，具有原子序数Z的中性原子
的光谱和能级，同具有原子序数Z+1的原子一
次电离后的离子的光谱和能级结构相似。
例如：H同He+, He同Li+
二、多重性的交替律
按周期表顺序的元素，交替的具有偶数或奇数的
多重态。
61
交替的多重态
19
K 20Ca 21Sc 22Ti 23V 24Cr 25 Mn 26 Fe 27Co 28 Ni 29C
单一
双重
单一
双重
单一
双重
三重
三重
四重
单一
双重
三重
四重
五重
双重
三重
四重
五重
六重
单一
三重
四重
五重
六重
七重
双重
四重
五重
六重
七重
八重
62
三、三个或三个以上价电子的原子态的推导
1. 在LS耦合中，能级的重数决定于S值，S=0是单一态，
S=1/2是双重态，S=1是三重态，能级结构重数等于2s+1。
如果原子只有一个价电子，S＝1/2，能级是双重的，如果
有两个价电子，在原有1/2上再加或减一个1/2，成为1或0，
形成三重态和单一态；当有三个电子时，在二电子的S=1
上再加或再减 ½，成为3/2或1/2，又在S=0上加1/2，成为
1/2（不能减，因S不能是负值），所以三电子的体系具有
四重态和双重态。每加一个电子，由于S值加或减1/2 ,原
有每一类能级的多重结构就转变为两类，一类的重数比原
有的增1，另一类减1。
63
2.任何原子的状态，基态和激发态，可以看作它的
一次电离离子加上一个电子形成的，而一次电离离
子的状态又同周期表顺序前一个元素的状态相似，
所以由前一元素的状态可以推断后继元素的状态，
可以按照二电子体系推求状态的法则进行。
方法：把原有原子或离子的总轨道角动量量子数（用Lp表示）
代替二电子体系中的一个电子的l，这个Lp同新加电子的l合成
总的L，然后L同S再合成总的J。
64
举例：原有原子是3P态，现在加一个d电子。
原有原子的总轨道角动量量子数：Lp=1，新加电子l=2,
考虑LS耦合，
L  l1  l2 , l1  l2  1, l1  l2 ，所以L=1,2,3
由于原有Sp＝1，新加电子s=1/2，所以总S＝s1+s2，s1-s2，即
S=1/2，3/2。由此形成的原子态是
2
P, 2 D, 2 F , 4 P, 4 D, 4 F
65
Jj耦合也发生在三个或三个以上价电子体系中，这样的原
子态可以按照一次电离的离子或按周期表顺序前一个原子
加一个电子来推求。
法则：把原有原子的总Jp代替二电子体系中的一个电子的j，
这个Jp同新加电子的j合成总的J，原有原子的Jp可以由LS
或jj耦合形成。
66
四、其它规律
1.洪特定则和朗德间隔定则对多电子原子也适用。
2.能级的正常次序和倒转次序：原子内部电子构成壳层，每
一壳层又分为次壳层；每一次壳层由同科电子构成，所能容
纳的电子数最大值分别为：同科s电子最多为2个，同科p电
子最多为6个，同科d电子最多为10个。
3.关于能级次序的规律：由一个次壳层满额半数以上的
电子（但还没满）构成的能级一般具有倒转次序（J值
大的能级低）；小于满额半数的电子构成的能级 一般具
有正常次序（J值小的能级低）。
67
§5.5 辐射跃迁的普用选择定则
1.宇称（或电子组态）跃迁选择定则
2.L-S耦合跃迁选择定则
3.j-j耦合跃迁选择定则
68
从原子中电子的空间分布性质来考虑，它的状态可
以分为偶性和奇性，这种性质称为“宇称”；可以从原子
在某一状态的电子组态来判别它的宇称：把原子中各电子
的l 量子数相加，如果得到偶数，原子状态是偶性；如果
是奇数，状态是奇性。
1. 宇称（或电子组态）跃迁选择定则
跃迁只能发生在不同宇称状态之间，即从
偶性宇称到奇性宇称或反之。
偶性态（  li=偶数）
奇性态（ li=奇数）
69
说明
不同状态之间能否跃迁首先要考虑这一条定则，然后按
照耦合类型再有如下的定则。
2. L-S耦合跃迁选择定则
ΔS  0
ΔL  0 , 1
ΔJ  0 , 1
（L  0在两个电子同时受激发时才出现）
（0
0除外）
70
3. j-j耦合跃迁选择定则:
ΔJ P  0
或
Δj  0 , 1
ΔJ  0 , 1 （0
0除外）
71
§5.6 原子激发和辐射跃迁的一个实例
——氦氖激光器简介
一、构造
二、原理
72
一、构造
氦氖激光器中把氦气和氖气按适当比例和气压封入玻璃
管或石英管。通常的气压和比例是氦（1mmHg）和氖
（0.1mmHg）混合，用气体放电的方式，通过电子碰撞，
使氦原子激发到1s2s的两个亚稳态：1S0和3S1。氦原子在这
两个能级会停留较长时间，不会辐射跃迁到基态，氦原子
同氖原子发生碰撞，把能量传递给后者，使它激发到两个
能级，其高度恰好同氦的两个亚稳态很接近，造成氖原子
这两个能级的原子数超过下面能级的原子数，产生很强的
辐射。
73
二、原理
氖原子有10个电子，其基态的电子组态是：1s22s22p6，
组成原子态1S0；基态以上的激发态是由一个2p电子受激发形
成的，在原壳层留下五个2p电子，形成的可能电子激发组态是：
1s22s22p53s、1s22s22p53p、1s22s22p54s、1s22s22p55s等，这些电
子组态的内部壳层1s22s2不影响原子态形成，只需考虑外面的
不满壳层，上述四种电子组态中有三个是同类型的，即
2p5ns(n=3,4,5)，p5是满壳层失去1个电子，5个同科p电子只组
成一个2P态，这个P态又和外面的s电子耦合，即l1=1，
l2=0,s1=s2=1/2,合成L=1,S=0,1;组成1P1,3P0,1, 2 这四个原子态。
三个同类型组态都是这样，同氦的亚稳态高度接近的是
2p54s，2p55s的两个组态。
74
氖的另一电子组态：2p53p中，p5构成的2P同一个p电子
耦合，即l1=l2=1,s1=s2=1/2,合成L=0,1,2;S=0,1;组成10个原
子态：1S0,1P1,1D2,3S1, 3P0,1,2, 3D1,2,3 。
氖原子受氦原子的亚稳态能量激发，到达2p54s，2p55s两
个组态的数目很多，以至于在这两个组态的原子数超过下
面一个组态2p53p的原子数，形成原子数反转，就会发生大
量原子向下跃迁所发的强辐射。
氦氖激光器发出的可见红光，波长是6328埃，是从
2p55s的1P1→2p53p的那一组中某一能级所发的；另一组态
2p54s（1P1、3P0,1,2） →2p53p，有0.6～1.5微米的红外光，
强度最强的一条为1.1523微米。
综上，光从氖原子发出，氦原子起着传递能量，使氖原子
被激发，造成它的能级原子数反转的作用。
75
He原子是能量的传输者，一方面供给氖原
子作初始激发，另一方面作连续补充激发，
再加在放电过程中，基态氖原子也受电子
碰撞而激发，氖的激发态就能维持足够的
原子数量，实现粒子数反转，使激光稳定
地连续输出。
76
综合提高题
（1）碳原子的基态组态是1s22s22p2，激发态组
态是1s22s22p13 p1，假设遵循L-S耦合，①写
出两个电子组态形成的可能的光谱项（原子
态）； ②按洪特定则决定能级次序，在同一图
内画出能级草图；③给出电偶极辐射跃迁的选
择定则；④在这两个组态的光谱项之间能否存
在允许跃迁?为什么？
（2）同科电子原子态确定的一般步骤和方法。
（3）写出j-j耦合的一般步骤，并说明L-S耦合和
j-j耦合的适用范围。
77
参考文献
（1）张哲华、刘莲君编 《量子力学与原子物
理学》（武汉大学出版社）第九章全同粒子
系—多电子原子部分。
（2）曾谨言著《量子力学》（上）（科学出
版社）第十二章多粒子体系的近似处理方法
部分。
（3）苟清泉编《原子物理学》（高等教育出
版社）相关部分。
（4）顾建中编《原子物理学》（高教出版社）
相关部分。
78
（5）杨福家著《原子物理学》（高教出版
社）相关部分。
（6）张庆刚编《近代物理学基础》（中国
科学技术出版社）第七多电子原子部分。
（7）赵玲玲编《原子物理学》（上海科学
技术出版社）第三章多价原子部分。
（8）姚启钧编《光学教程》（高教出版社）
第八章现代光学基础部分。
79
（９）朱慧霞，氦原子低激发态的精细结构，大学物理，2002.3
（１０）杨铜锁，氦原子及类氦离子基态能量与波函数研究，陕西师范大学学报(自然科学
版)，2002.2
（１１）姜迅东，氦原子能级的精确量子论，中国粉体技术，2002.6
（１２）胡群，氦原子基态的斯塔克效应，大学物理，2003.11
（１３）郑伟英，氦原子 1s2p 态的有限元近似能量 ，计算物理，2003.02
（１４）马二俊，类氦原子体系基态能量的变分法数值研究，大学物理。2004.06
（１５）尹真等，用“删除法则”求 3 个同科电子的光谱项，大学物理，2004.7
（１６）黄飞，用计算机求同科电子形成的原子态，大学物理，2001.12
（１７）刘莲君，用并行计算的方法研究 He 原子基态关联能，原子与分子物理学报，1999.2
（１８）陈玉红，He 原子基态能量与波函数的变分计算，甘肃工业大学学报，2003.04
80
教学内容
1. 氦原子及镁原子的光谱和能级
2. 具有两个价电子的原子态
3. 泡利原理和同科电子
4. 复杂原子光谱的一般规律
5. 辐射跃迁的普用选择定则
6. 氦氖激光器
81
教学要求
（1）掌握氦原子、镁原子具有两个 价电
子原子的光谱和能级。
（2）掌握原子的耦合矢量模型（L-S耦合和j-j
耦合）的步骤、适用范围，正确地求出电
子组态构成的原子态。
82
（3）掌握洪特定则、朗德间隔定则和辐射跃迁
选择定则，并能正确画出能级图，解释氦
原子、镁原子等具有两个价电子原子的光
谱的形成。
（4）了解复杂原子光谱一般规律。
（5）掌握泡利不相容原理。
（6）了解氦氖激光器的原理。
83
重点
1.L-S 和j-j耦合
2.能级图和原子态
3.泡利原理
难点
1.多电子原子基态的确定和能级高低的判别
84