Transcript 碱金属原子和电子自旋

1
§4.1 碱金属原子光谱
一、碱金属原子光谱的实验规律
二、碱金属原子的光谱项
三、碱金属原子的能量和能级
2
一、碱金属原子光谱的实验规律
碱金属原子：锂（Li）、钠（Na）、钾（K）、铷（Rb）
铯（Cs）、钫（Fr），这些元素在周期表中属于同
一族，都是一价元素，具有相似的化学性质，它们
的电离电势都比较小，容易电离，具有金属的一般
性质。
1、 碱金属原子光谱具有原子光谱的一般规律性；
2、通常可观察到四个谱线系。
3
各种碱金属原子的光谱，具有类似的结构。
主线系；
第一辅线系（又称漫线系）；
第二辅线系（又称锐线系）；
柏格曼系（又称基线系）。
4
波数 （cm-1 ）
40000
30000
20000
10000
主线系
第一
辅线系
第二
辅线系
伯格曼
线系
2500
3000
锂的光谱线系
4000 50006000 10000
7000
20000
波长（埃）
P116，图4.1
5
说明
1.主线系波长范围最广：700～229.97nm，第一条是红色，
其余在紫外，主线系的系限为229.97nm。
2.第一辅线系在可见光范围：400～700nm；
3.第二辅线的第一条线在红外，其余在可见光范围；
4.伯格曼线系全在红外。
其它碱金属元素也有相似的光谱系，只是波长不同。
6
每个线系的每一条光谱线波数可以表示为两项之差：
 n   
R
n2
当 n 无限大时， n    ， 
算出来的 n 不是整数 。
(1)
是线系限的波数，从实验数据计
对每一个谱线系，测出各谱线的波数后，用适当的数据处理方
法可以比较准确地求得线系限的波数   ，把每一条谱线的波
数  n ，代入（1）式，式中的第二项数值就可求出，从这些数

据再计算有效量子数 n 。
P117，表4.1和表4.2分别给出了锂和钠的各线系第二光谱
项T和对应的有效量子数 n 。
7
锂的光谱项值和有效量子数
数据来源 电子态
n=2
3
4
n*
4.599
主线系
T 28581.4 12559.9 7017.0
p, =1 *
n
1.960
2.956 3.954
T
柏格曼系 f, =3
氢
7
5186.9 3499.6 2535.3
s,=0
d, =2
6
T 43484.4 16280.5 8474.1
第二辅
线系
第一辅
线系
5
n*
1.589
2.596
3.598
12202.5 6862.5
2.999
5.599
6.579
4472.8 3094.4 2268.9
4.954
5.955
6.954

0.40
0.05
4389.2 3046.9 2239.4
3.999
5.000
6.001
7.000
T
6855.5
4381.2 3031.0
n*
4.000
5.004
T 27419.4 12186.4
6854.8
4387.1 3046.6 2238.3
0.001
0.000
8
R
T 2
n


n 

n 
RLi
109729

T
T
RNa
109735

T
T
表中的有效量子数 n , 有些很接近整数，有些离整数远一
些，对于锂，从主线系、第一辅线系和伯格曼线系的数据看

出，n 比n略小或相等，所以 n 可以写成
n  n  
9
从表中还看出，每一个线系的线系限波数恰好是另一个线
系的第二谱项值中最大的：P118
我们用 s , p , d ,  f分别表示电子所处状态的角动量量子
数 = 0 , 1 , 2, 3时的量子数亏损(

  n  n )。
10
锂的四个线系


主
线
R
R

系： p n 
2
2 ，n = 2, 3, 4…
(2  S ) (n   p )
第二辅线系：

第一辅线系：

柏格曼系：
R
R

s n 
2
(2   p ) (n   s )2
，n =3,4,5…
R
R

(2   p )2 (n   d )2
，n =3,4,5…
d n 
R
R

f n 
2
(3   d ) (n   f )2
， n =4,5,6…
11
锂的四个线系
系：
  2S  nP
，n = 2, 3, 4…
第二辅线系：
  2P  nS
，n =3,4,5…
第一辅线系：
  2P  nD
，n =3,4,5…
主
线
柏格曼系：
  3D  nF
， n =4,5,6…
12
钠的四个线系
主
线
系：
第二辅线系：
第一辅线系：
柏格曼系：
  3S  nP
  3P  nS
，n = 3, 4…
，n =4, 5…
  3P  nD
，n =3,4,5…
  3D  nF
， n =4,5,6…
13
二、碱金属原子的光谱项
R
R
光谱项 : T  n   *2 
n
(n   )2
锂：
s= 0.4
d= 0.001
钠： s =1.35
d =0.001
p = 0.05
f =0.000
p=0.86
f =0.000
三、碱金属原子能级
hcR
hcR
En  hcT   *2  
n
(n   )2
14
0
10000
5
4
s
p
d
f
=0
=1
=2
=3
5
4
5
4
3
3
5
4
3
柏
格
曼
系
H

76
5
4
3
20000
2
2
30000
40000
厘米-1
2
图 3.2 锂原子能级图
15
如图所示，把能级按照值分类，值相同的能级
画在同一列上，其中n相同而值不相同的能级在
锂的情况下，高低差别很显著。
16
特点：
（1）能量由（n, ）两个量子数决定，主量
子数相同，角量子数不同的能级不相同。
（2）n相同时能级的间隔随角量子数的增大
而减小，相同时，能级的间隔随主量子数随
n的增大而减小。
（3）n很大时，能级与氢的很接近，少数光谱
线的波数几乎与氢的相同；当n很小时，谱线
与氢的差别较大。
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§4.2 原子实的极化和轨道贯穿
一、原子实模型
二、原子实极化、轨道贯穿
三、量子力学定量处理
18
一、原子实模型
锂（Li）、钠（Na）、钾（K）、铷（Rb）、铯（Cs）、钫
（Fr）的原子序数分别为3、11、19、37、55，87；这些数
可以列成：
3  2  12  1
11  2  (12  2 2 )  1
19  2  (12  2 2  2 2 )  1
37  2  (12  2 2  3 2  2 2 )  1
55  2  (12  2 2  3 2  3 2  2 2 )  1
87  2  (12  2 2  3 2  4 2  3 2  2 2 )  1
19
原子实：在一个完整的结构之外，多余一个电子，
这个完整而稳固的结构。
原子实外面的电子称为价电子，原子化学性质以及上面描述的
光谱都决定于这个电子。价电子在较大轨道上运动，它同原子
实之间结合不很强，容易脱离。
碱金属原子中既有原子实的存在，有些较小电子轨道已被原
子实的电子占据，价电子的最小轨道不是原子中的最小电子
轨道。
20
例如锂原子中原子实的两个电子占据了n=1轨道，
价电子只能处在n≥2轨道，所以P117表4.1和P120
图4.3都表示了这种情况 ；
同理，钠原子中原子实的10个电子占据了n=1,n=2
的轨道，价电子轨道只能从n=3开始，P118表4.2；
钾原子中的价电子轨道从n=4起，铷原子从n=5起，
铯从n=6起，钫从n=7起。
21
价电子的运动轨道如图P122，图4.4；这里有两种情况是
氢原子中不存在的，这都是由于原子实的存在而发生
的：原子实的极化和轨道在原子实中的贯穿。
22
a) 非贯穿轨道
b) 贯穿轨道
价电子的轨道运动
23
1.原子实极化：
原子实是一个球形对称结构，里面原子核带有Ze正
电荷和(Z-1)粒电子。当价电子在它的外边运动时，
好像处在一单位正电荷的库仑场中，由于价电子电
场作用，原子实中带正电的原子核和带负电的电子
中心会发生微小相对位移，图中实线圆所示，负电
的中心不再在原子核上，形成一个电偶极子，这就
是原子实的极化。
-e
原子实极化示意图
24
极化形成的电偶极子电场又作用于价电子，使它承受除库仑
场以外的另加吸引力，引起能量降低；同一n值中，L较小
的轨道时偏心率大的椭圆轨道，一部分轨道上电子离原子实
很近，引起较强的极化，对能量影响大；而L值大的轨道，
是圆形轨道或偏心率不大的椭圆轨道，电子离原子实比较远，
引起的极化弱，对能量影响小。
2.轨道的贯穿：
如图所示，P120图4.3，锂的S能级比氢能级低的多，说
明除了原子实极化影响外，还存在其它影响。
电子处在不穿入原子实轨道时，它在原子实库仑场中运动，
原子实对外作用相当于带单位正电荷的球体，对外边电子的
有效电荷数Z*等于1，能级很接近氢能级，原子实极化使能
级下移，但不是很多。
25
当电子穿过原子实轨道时，电子处在原子实外边的部分，原
子实对它的有效电荷数Z*等于1；当电子处在穿入原子实轨
道时，对它起作用的Z*大于1。
例如锂的原子核电荷数是3，原子实有2个电子，原子实有效
电荷数Z*是3-2＝1，当价电子进入原子实时，如果在一部分
轨道上离原子核比原子实中的两个电子还要接近，对它的有
效电荷数Z*可能就是原子核的电荷数Z=3，在贯穿轨道上运
动的电子有一部分时间处在Z*=1的电场中，另一部分时间处
在Z*>1的电场中，所以平均有效电荷数Z*>1.
26
光谱项为：
2
RZ
T
2
n
改写后：
(1)
R
R
T 
 2
n
n
(  )2
Z
Z  1
n
n  (  )  n
Z
即（1）式的值比氢的光谱项T大，E=-hcT比氢原子的小，相
应能级低。

贯穿轨道只能发生在偏心率大的轨道，L 值较小。
27
28
三、量子力学定量处理
*
远离原子实运动
靠近原子实运动
能量和光谱项
hcR
En  
2
(n  Δ )

2
Z e
V(r)  
4 πε0 r
* 2
Ze
ep
V (r )  

40 r 40 r 2
R
T(n, ) 
2
(n  Δ )
2 ep

2
4 0  ( 2  1)
29
与氢原子的差别
1.能量由（n, ）两个量子数决定，主量子数相
同，角量子数不同的能级不相同。各能级均低于氢
原子相应能级。
2.对同一n值，不同值的能级，值较大的能级与
氢原子的差别较小；对同一值，不同n值的能级，
n值较大的能级与氢原子的差别较小。
3.n很大时，能级与氢的很接近，少数光谱线的波
数几乎与氢的相同。
30
31
§4.3 碱金属原子光谱的精细结构
一、精细结构的实验事实
二、精细结构的定性解释
32
一、碱金属光谱的精细结构实验事实
用高分辨光谱仪作实验观察，发现每一条谱线不是简单的一条线，
而是由两条或三条线组成，这种现象称为光谱线的精细结构；主线系和
第二辅线系都是双线结构，漫线系和基线系都是三线结构。例如钠的黄
色光谱线，就是它的主线系的第一条线，是由波长为5890Å和5896Å的两
条线构成。光谱线的任何分裂都是能级分裂的结果，那么
原子中电子和原子核的库仑作用导致了原子内部的粗线条结构，由
于带电粒子的运动，它们之间还存在磁相互作用，磁相互作用给出原子
的精细结构，量子力学的处理就是将磁场作用能引入薛定谔方程中进行
求解。
史特恩－盖拉赫实验和碱金属双线结构是磁相互作用的表现，这两
个实验使人们认识到电子的自旋运动。
能级为什么会发
生精细分裂呢？
33
主线系
第二辅线系
第一辅线系
线
第
第
第
第
系
四
三
二
一
限
条
条
条
条
碱金属原子三个线系的精细结构示意图
34
特点
1. 主线系每条线中的两个成分间隔随着波数的增加逐渐缩
小，最后二成分并入一个线系限；
2. 第二辅线系的各线的成分，具有相同的间隔，直到线系限
也是如此。
3. 第一辅线系的每一条由三条线构成，最外两条的间隔同第
二辅线系各条线中二成分的共同间隔；第一辅线系每一条
中波数较小的（图中靠右的）两条成分间的距离随着波数
增加而缩小，最后并入一个线系限。
35
二、定性解释
1. 第二辅线系每一条中的二成分间隔都相同，必然是源于
同一原因：P120图4.3可知，这个线系是诸s能级到最低p
能级跃迁产生，设想p能级是双层的，s能级是单层的，
线系的每一条线都是双线，且波数差是相等的。
2. 主线系每条线中的二成分波数差随着波数的增加逐渐减
少，说明不是同一个来源；参考P120图4.3可知，它是诸p
能级跃迁到最低s能级产生的， s能级是单层的，最低p
能级是双层的，可以推断所有p能级都是双层的，而且这
双层间隔随着n量子数的增加而逐渐缩小，即主线系每条
二成分的形成是由于p能级的双层结构。
36
3. 由此类推，知道d、f能级都是双层的，而且这双层间隔随
着n量子数的增加而逐渐缩小。
4. 参考P120图4.3，第一辅线系是诸d能级跃迁到最低p能级
产生的， d能级是双层的，最低p能级也是双层的，似乎
应有四成分?如图所示。右边二线的间隔是由于d能级的
双层间隔，随着波数增加而减小。
而左侧没有d能级中较高一级的跃
迁，缺少一条谱线，为什么？
37
推论1：谱线的分裂意味着能级的分裂
推论2：碱金属原子的s能级是单层的，所有
p,d,f 能级都是双层的，并且当量子数
n增大时，双层能级间隔减小。
38
§4.4 电子自旋与轨道运动的相互作用
一、电子自旋
二、总角动量
三、碱金属原子态符号
四、电子自旋与轨道运动的相互作用
五、氢原子光谱精细结构
39
一、电子自旋与能级分裂
原子中电子和原子核的库仑作用导致了
原子内部的粗线条结构。由于带电粒子的运
动，它们之间还存在磁相互作用，磁相互作
用给出原子的精细结构。量子力学的处理就
是将磁场作用能引入薛定谔方程中进行求解。
史特恩－盖拉赫实验和碱金属双线结构
是磁相互作用的表现，这两个实验使人们认
识到电子的自旋运动。
40
上述两个实验提出的问题，促使两位不到25岁的荷兰
大学生乌仑贝克(G.Uhlenbeck)和古兹米特(S.A.Goudsmit)大
胆地提出电子的自旋运动的假设。
设想电子具有某种方式的自旋，其角动量等于（1/2）(h/2π)
自旋角动量是不变的，是电子的属性之一，也叫电子固有矩，
电子带负电又有某种方式转动，所以它也具有磁矩，磁矩的
方向与其角动量方向相反。
41
价电子绕原子实运动，从电子的观点来看，带正电的原子
实是绕电子运动的，电子会感受到一个磁场存在，它的自
旋取向就要量子化。轨道角动量的取向共有（2nφ＋1）个，
按照量子力学改为（2l+1）个。
设自旋角动量等于s(h/2π)，s是待定的自旋量子数，按
照上述轨道角动量取向的要求，自旋角动量取向应为
（2s+1）个。
实验观察得到能级是双层的，
所以自旋取向只有两个，
2s+1=2，s=1/2。
则自旋角动量等于
（1/2）(h/2π)
42
电子自旋的两个取向一个是顺着磁场，一个是逆着磁场，
参考P127，图4.8所示。在磁场方向的一个角动量是
(1/2)( h /2 ) 另一个是 (1/2)( h /2 ) ，相差 (h /2 )
二、总角动量
电子的轨道角动量和自旋角动量合成一个总角动量，两种取
向的电子总角动量如下：
p j  pl  ps
h
h
s
2
2
h
=(l+s)
2
h
＝j
,j ls
2
或者 p j  pl  ps
h
h
s
2
2
h
＝(l-s)
2
l
＝l
或
j-电子总角动量量子数；
l-电子轨道角动量量子数；
S-自旋角动量量子数
j  ls
43
原子实的总角动量等于零，价电子的角动量等于原子的
总角动量。
按照电磁学理论，一个磁性物体在磁场中的能量为：  B cos 
具有自旋磁矩 s 的电子处在由于轨道运动而产生的磁场中，
附加能量为： Els  s B cos ，如图4.8所示。
44
电子自旋与轨道的相互作用能 Els
自旋－轨道作用是原子内部磁相互作用的简称。由于电子有自旋磁矩
μs ，在电子为静止的坐标系上，原子实＋Z*e绕电子旋转，并产生磁场B。

u
B
Z*e
r
PS
-e
B
Z*e
r
u
-e

m
电子在轨道运动中感受到的磁场的示意图
45
准确的角动量表达式是量子力学公式：
h
h
 l
2
2
h
1
 h
ps  s(s  1)
s
,(s  )
2
2
2
h
 h
p j  j( j  1)
j
, j  l  s或l  s
2
2
pl  l(l  1)
要满足这些式子的数值关系，ps就不能同pl平行或反平行，
P127图4.8中，pj形成的矢量图需要改变。
46
例如：
1
1 3
l  1, j  l  s  1   , 或j  l  s  ;
2
2 2
h
h
h
 1.41
 2
pl  l(l  1)
2
2
2
h
1 3 h
h
 0.87


ps  s(s  1)
2
2 2 2
2
pj 
h
3 5 h
 1.94

2
2 2 2
j( j  1)
h

2
j( j  1)
h
1 3 h
h
 0.87
＝ 
2
2 2 2
2
或
pj 
这三个角动量，用矢量表示，如图P129，图4.9所示。
47
电子自旋磁矩，在轨道运动的磁场作用下，应该绕磁场方向
运动，但这不是固定方向的磁场，轨道运动受自旋磁场的作
用，应该绕自旋旋进，实际是自旋与轨道运动相互作用。按
照角动量守恒，某一状态中总角动量pj方向不变，pl和 ps都
绕着pj旋进；另外，按照角动量守恒，在某一状态时pj的值
也不变，因而pl和ps的夹角也是常数；电子的自旋与轨道运
动相互作用引起了旋进运动，有了附加运动就有附加的能量，
所以产生了精细结构，如图4.10。
48
三、电子自旋与轨道运动相互作用的能量
e
s＝ ps
m
ps  s(s  1)
e
s＝
ps
m
s＝
e
m
1 1
h
(  1)

2 2
2
h
2
3
he
 1.7 B (
4 m
B 
he
)
4 m
49
在电子坐标系中，原子实绕电子运动，构成一个等效电流，
如图所示。
0 Idl  r
dB 
4 r 3
电子受到磁感强度

o Z ev
B
sin 
2
4 r
pl  r  mv  mvr sin 
Z e 1
1
B
 3  pl ,(  0 0  2 )
2
4 0 mc r
c
1
v
B
Z*e
r
PS
-e
B
Z*e
v
r
-e

m
50
参考P129图4.9,
p 2j  pl 2  ps 2  2 pl ps cos 
cos   
cos  
p 2j  pl 2  ps 2
2 pl ps
p2j  pl 2  ps 2
s＝
2 pl ps
e
ps
m
Els  s B cos
Z e 1
B
 3  pl
2
4 0 mc r
1
51
2
2
2
p

p

p
1
e Ze 1 j
l
s
ELs 
  2 3
4 0 m mc r
2

考虑了相对论修正1/2因子，以及
h
h
 l
2
2
h
h
1
ps  s(s  1)
 s
,(s  )
2
2
2
h
 h
p j  j( j  1)
j
, j  l  s或l  s
2
2
pl  l(l  1)
2
2
2
Z e2
h2 1 j  l  s
ELs 

 2 3
2 2
4 0 2m c 4 r
2
1
52
由量子力学计算
1
r3
的平均值：
1
Z3
( 3) 3 3
r
a1 n l(l  1/2)(l  1)
式中a1是玻尔第一轨道半径，代入 ELs
j 2  l 2  s 2
Z e 2
h2
Z3
ELs 

 2

2 2
4 0 2 m c 4 a 3 n 3 l(l  1 )(l  1)
2
1
2
精细结构常数
2
4
2
2 me
2 e
将R 
, 
代入上式
2 3
(4 0 ) h c
4 0 hc
1
j 2  l2  s2
Rch 2 Z4
ELs＝

1
2
3
n l(l  )(l  1)
2
电子自旋和轨道运动相
互作用能量
53
光谱项改变：
2
2
2
2 4
j

l

s
ELs
R Z
Tls  
＝

1
hc
2
3
n l(l  )(l  1)
2
j 2  l 2  s 2
 a
2
(15)
R 2 Z4
a
1
3
n l(l  )(l  1)
2
碱金属能级双层结构中，每一对双层能级的n和l相同，
s=1/2，只有j不同：j=l+1/2和j=l-1/2，代入上式，得：
54
T
j l 
1
2
j2  l2  s2
 a
( j  j( j  1), l  l(l  1), s  s(s  1))
2
1
3
1 1
(l  )(l  )  l(l  1)  (  1)
2
2
2 2
 a
2
T
l
 a
2
T
j l 
1
2
j l 
1
2
l
 a 
2
1
1
1 1
(l  )(l  )  l(l  1)  (  1)
2
2
2 2
 a
2
l1
a
2
T
j l 
1
2
l 1
a
2
55
双层能级间隔用波数表示（精细结构裂距）
1
R 2  Z4
  T1  T2  a(  )  3
2
n (  1)
R 2 Z4
a
1
3
n l(l  )(l  1)
2
双层能级的间隔同n3和l(l+1)成反比，与 Z 4 成正比，都与
实验观察符合。
56
P133，图4.12
=1
=2
j=3/2
T2=-a1/2
j=5/2
-a2

T1=a1
=3
3/2a2
j=3/2
-3/2a3 7/2
2a3
5/2
j=1/2
双层能级的相对间隔（n相同）
57
碱金属原子的所有S能级都是单层的，因为l=0，
j=l+1/2=1/2，至于j=l-1/2=-1/2， p j

j( j  1)
h
2
为虚
数，不能存在，所以只有一个j值，因而S能级是单层
的。
58
四、碱金属原子态符号
当电子的l=0,1,2,3…,电子态分别用s,p,d,f,…表示，在这些
字母前面再写出主量子数，成为电子态符号；原子实的轨
道角动量、自旋角动量和总角动量都等于零，碱金属只有
一个价电子，价电子的角动量也就等于整个原子的角动量，
价电子的诸量子数也就可以描述整个原子。随着轨道量子
数的不同，用大写字母S、P、D、F等代表原子态，并在左
上角写一个2 代表双重结构，在右下角标明j量子数。
P134,表4.3 碱金属原子态的符号
59
n
1
碱
金
属
原
子
态
的
符
号

0
0
2
1
0
3
1
2
j
1
2
1
2
1
2
3
2
1
2
1
2
3
2
3
2
5
2
价电子的状态符号
1s
原子态符号
2
S1
2
2s
2
S1
2
2p
2
P1
2
2
2p
2
2
3s
3p
P3
S1
2
2
P1
2
3p
2
P3
2
2
3d
2
2
3d
D3
D5
2
60
2
2s+1
L
j
j=+1/2
j=-1/2
0,1, 2, 3, 4, 5,
S,P, D, F, G
61
由于引入了总角动量，碱金属原子的原子态常用
2s+1L ＝ 2L 表示，因电子自旋量子数s＝1/2，所以2s+1=2表示
j
j
原子态，因而能级是双重性。L是l取值对应的大写英文字母，
j是总角动量量子数。如l＝1的P态，对应j＝1＋1/2＝3/2，1
－1/2＝1/2，所以l＝1的原子态是双重的：2P3/2，2P1/2。
S态虽只有单层能级，仍用2S符号，这是因为它属于双重体
系，能级结构的层数等于2s+1，碱金属只有一个价电子，而
电子自旋量子数均为1/2，所以能级层数一般是二层，S能级
是单电子能级，自旋量子数为1/2，所以说它属于双重态，
仍用双重符号。
62
§4.5 单电子辐射跃迁的选择定则
辐射跃迁的选择定则:
发出辐射或吸收辐射的跃迁只能在下列条件下发生
l  1
j  0,1
说
明
主量子数n的改变不受限制
63
碱金属光谱的精细结构
主线系
2P
1/2
2P
3/2
锐线系
2S
1/2
（第二辅线系）
漫线系
（第一辅线系）
基线系
（柏格曼系）
2D
3/2
2D
5/2
2F
5/2
2F
7/2
2S
1/2
2P
1/2
选择定则
l  1, j  0, 1
双线结构
l  1, j  0, 1
双线结构
2P
3/2
2P
1/2
l  1, j  0, 1 三线结构
2P
3/2
2D
3/2
l  1, j  0, 1 三线结构
2D
5/2
以上是量子力学对碱金属光谱精细结构的理论解释。
64
  2 2S1/2  n 2 P1/2
主线系
锂
原
子
（第二辅线系）
（第一辅线系）
（柏格曼系）
  2S  nP
  2P  nS
  2P  nD
  3D  nF
  2 2S1/2  n 2 P3/2
  2 2 P1/2  n 2 S1/2
  2 2 P3 /2  n 2 S1/2
  2 2 P1 /2  n 2 D3 /2
  2 2 P3 /2  n 2 D3 /2
  2 2 P3 /2  n 2 D5 /2
  3 2 D3 /2  n 2 F5 /2
  3 2 D5 /2  n 2 F5 /2
  3 2 D5 /2  n 2 F7 /2
65
从以上看出，主线系和第二辅线系都是双线结构，
而第一辅线和伯格曼线系都是三线结构，但
2
D5  2 P1
2
2
2
F7  2 D3
2
为什么没有相
应的跃迁？
2
这种情况下，j=-2，违反选择定则，所以只能出
现三线结构，P135。
66
主线系
  3S  nP
（第二辅线系）
  3P  nS
钠原子
  3 2S1/2  n 2 P1/2
  3 2S1/2  n 2 P3/2
  3 2 P1 /2  n 2 S1 /2
  3 2 P3 /2  n 2 S1 /2
  3P  nD
  3 2 P1 /2  n 2 D3 /2
  3 2 P3 /2  n 2 D3 /2
（柏格曼系）
  3 2 P3 /2  n 2 D5 /2
  3 2 D3 /2  n 2 F5 /2
（第一辅线系）
  3D  nF
  3 2 D5 /2  n 2 F5 /2
  3 2 D5 /2  n 2 F7 /2
67
68
§4.6 氢原子光谱的精细结构
一、氢原子能级精细结构的理论
氢原子内部能量除了玻尔理论提出的主要部分，还有索末菲提
出的相对论效应和自旋同轨道运动的相互作用。
能量的主要部分：
Rhc(Z   )2
E0  
(1)
2
n
（Z  ）是前面Z 表示的有效电荷数，对于氢，Z  ＝Z  1,
式中保留有效电荷数(Z   )作为一般表达式。
69
考虑相对论效应，索末菲推得引起的能量增加为：
Rhc 2 (Z  s)4 1
3
Er＝(

)
3
n
n 4n
(2)
海森伯和约丹按量子力学中推得


4
Rhc ( Z  s )  1
3 
 1 
Er 
4n 
n3
 l 

 2

2
(3)
说明
电子自旋与轨道的相互作用能量
Rch 2 (Z  s )4 j 2  2  s2
E s 

1
2
n3 (  )(  1)
2
(4)
(Z-s)也是有效电荷数，
实验测定的数值与（1）
式中（Z-σ）不同，使
用不同符号表示。
70
说明
前面讨论碱金属原子的精细结构时，没有提及相对论效
应，这是因为轨道贯穿和原子实极化使同一n而不同 l 的
能级差别很大，相对论效应也是对不同 l 引起的差别，
比较起来很小，可以忽略。
对于氢原子情况，由于没有轨道贯穿和原子实极化引起
的较大能量差别，而相对论效应和自旋同轨道运动相互
作用的影响，具有相同的数量级，所以必须一并考虑。
71
把（1），（3），（4）相加得到原子的总能量，化简
Rhc(Z   )2 Rhc 2 (Z  s )4
E  E0  Er  Els  

2
n
n3
1
其中 j  l 
2
Rhc(Z   )2 Rhc 2 (Z  s )4
E  E0  Er  Els  

2
n
n3
1
式中j  l 
2
(
1
3

)
l  1 4n
1
3
( 
)
l 4n
(5)
(6)
这二式表明，对于同一个 l 有两个j，上式分别给出不同的能
量，所以能级有双层结构。
72
如果把上式中的 l 改用各自的j表示，就得到一个相同的
式子：


Rhc(Z   )2 Rhc 2 (Z  s)4  1
3 
E




2
3
1
n
n
4n 
 j

2

式中第一项为玻尔理论的能量主要部分，第二项给出精细结
构，每一个j联系两个 l
，即 j 
1
1
, j
2
2
。
氢原子中，（Z-σ）和（Z-s）都等于1，这个式中不含有 l ，可
见两个不同的 而同一j的能级具有相同的能量，是简并的。
l
73
对于碱金属的情况，式中（Z-σ）和（Z-s）是随着 l改变，
l
对具有不同 的两个状态，虽然j相同，由于（Z-σ）和（Zs） 的不同，式中第一、第二项都有差别，能量E 不会相同，
有时还可能差别很大。


Rhc(Z   )
Rhc (Z  s)  1
3 
E



2
3
1 4n 
n
n
 j


2

2
2
4
能量的精细
结构
4
(
Z

s
)
从上式可以看出，能量的精细结构部分与
成正比，
所以碱金属原子光谱的精细结构比氢原子光谱的精细结构容
易观察。例如钠主线系第一条即黄色双线的波长差为6埃，
氢巴尔末系第一条的两个成分之差只有0.14埃。
74


2
2
4
Rhc(Z   )
Rhc (Z  s)  1
3 
E




2
3
1
n
n
4n 
 j

2

能量的精细
结构
上式表明，精细结构能量的变动与 n3 成反比，也随着
j 的
增加而减小。
如图P139，图4.14。
75
按照选择定则：
l  1
j  0,1
考虑哪些可能的跃迁，知道应该产生怎样的光谱。例如赖曼
系是激发能级跃迁到n=1能级产生的，n=1只有单层的S能
级，那么跃迁到这能级的只能从P能级，即 n 2 P1
3
2 2
,
 12 S 1
2
的过程，每条是双线结构，谱线双线的间隔对应P能级双
层的间隔。
赖曼线系第一条谱线的双线结构：
 1  12 S1/2  22 P1/2
 2  12 S1/2  22 P3/2
76
考虑巴尔末线系，高能级跃迁到n=2能级的过程，n=2有一
个S能级，一个双层的P能级，由于简并，只显出两层，能
够跃迁到这些能级的高能级只能是S、P、D三种，对每一
个n值，这三个能级共有五级，由于简并，显出三层。
参考P139，图4.15，4.16。
巴尔末线系的第一条谱线的精细结构：七种跃迁，五条谱线：
 1  2 2 S1 /2  32 P1 /2
 2  2 2 S1 /2  32 P3 /2
 2 2 P1 /2  32 S1 /2
 2 2 P1 /2  32 D3 /2
 4  2 P3/2  3 D3/2
2
2
 3  22 P3/2  32 S1/2
 5  22 P3/2  32 D5/2
77
78
二、氢原子光谱精细结构的观察
最早迈克耳孙和莫雷用干涉仪观察到巴尔末系的
第一线的双线结构，实验结果同精细结构理论符
合。P140，图4.16
79
* 三、蓝姆移动
1947年蓝姆和李瑟福用射频波谱学的方法测得22S1/2能级比
22P1/2 能级高1058MHz，即ΔE=4.38μeV或ΔT=0.033cm-1=3.3m-1,
与狄拉克公式结果相悖，从而导致了量子电动力学的产生。
这是因为电子除受核的静电作用、磁相互作用以及相对论效应
外，还受到因发光而产生的辐射场作用（即与其自身发出的
辐射之间的相互作用），因而在计算能级时要进行辐射修正，
当计算到微扰的四级效应时，可得到与实验一致的结论。
理论指出，辐射场对S能级影响最大，对D、p等能级影响很小，
可以忽略不计。
22S1/2
ΔE=4.38μeV
22P1/2
80
本章小结
1.碱金属原子光谱
2.原子实的极化和轨道贯穿
3.碱金属原子光谱的精细结构
4.电子自旋同轨道运动的相互作用
5.单电子辐射跃迁的选择定则
6.氢原子光谱的精细结构
81
教学要求
（1）掌握碱金属原子光谱规律和碱金属原子结构
特点：原子实的极化和轨道贯穿。
（2）掌握电子自旋、单电子总角动量的合成方法。
（3）掌握造成碱金属原子能级精细结构原因。
（4）掌握单电子跃迁选择定则。
（5）掌握氢原子能级的光谱精细结构。
82
思考题
（1）造成碱金属原子精细结构的原因是什么？
（2）造成氢原子精细结构的原因是什么？
（3）简述碱金属原子光谱的精细结构（实验现象
及解释）。
（4）简述电子自旋假设提出的实验基础和内容。
83
综合提高题
（1）导出价电子自旋与轨道的相互作用能公式。
（2）导出氢原子能量的狄拉克公式。
（3）何谓蓝姆移动？能否在量子力学框架内作出
解释？对它的研究是怎样导致了原子辐射理
论的发展？
84
参考文献
（1）张哲华、刘莲君编《量子力学与原子物理学》
（武汉大学出版社）第四章中心力场—氢原子
和碱金属原子、第六章电子自旋及一般角动
量、第七章原子光谱的精细结构部分。
（2）曾谨言著《量子力学》（上）（科学出版社）
第八章自旋部分。
（3）苟清泉编《原子物理学》（高等教育出版社）
相关部分。
85
（4）顾建中编《原子物理学》（高教出版社）
相关部分。
（5）杨福家著《原子物理学》（高教出版社）
相关部分。
（6）张庆刚编《近代物理学基础》（中国科学
技术出版社）第六碱金属原子部分。
（7）赵玲玲编《原子物理学》（上海科学技术
出版社）第二章氢原子及单价原子：史特
恩—盖拉赫实验、电子自旋、自旋与轨道
角动量耦合、碱金属原子能级的分裂。
86
（8）栋建敏等，量子数亏损对碱金属原子能级的影响，山东师范大学学报(自然科学版)，
2003.3
（9）梁良等，类氢及碱金属原子激发态寿命的半经典计算公式，原子与分子物理学报，
2004.04
（１０）柯善哲等，碱金属中价电子的波函数与能级，南京大学学报(自然科学版)，2003.04
（１１）徐秀莲等，碱金属团簇碰撞动力学研究，化学物理学报，2004.05
（１２）徐士友，价电子平均能量/能级拓扑指数~mV 及其应用，
华南理工大学学报(自然科学版)，2003.10
（１３）白玉林，锂原子基态能级的近似计算，大学物理，2004.04
（１４）王祥信，钾原子基态的定量证明，大学物理，2004.10
87
重点
1.碱金属原子光谱
2.电子自旋
3.单电子跃迁选择定则
难点
1.电子自旋与轨道运动的相互作用
2.碱金属原子光谱精细结构分析
3.氢原子光谱精细结构分析
88