Transcript 环境分析中六价铬与总铬的测定

环境分析中六价铬与总铬的测定
陕西省环境监测中心站
分析测试中心
主讲人：蔺凯
2011年9月28日
陕西省环境监测中心站
内容提要
1
铬及其危害
2
铬污染研究现状
3 环境监测中铬的分析方法
4
总结
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1. 铬及其危害
1.1 铬在自然界中的存在以及对人体生命活动的作用
铬是广泛存在于自然界的一种元素.岩石中的铬，由于风化、
火山爆发、风暴、生物转化等自然作用进入土壤、大气、水及生
物体内，土壤中铬分布极广，含量范围很宽，在水体和大气中铬
含量较少， 动植物体内也含有微量铬。铬对人体危害主要来源是
含铬矿石的加工、重金属表面处理、皮革鞣质、印刷、耐火材料、
化工等行业。
铬是人体必需的微量元素，它与脂类代谢有密切联系，能增
加人体内胆固醇的分解和排泄，是机体内葡萄糖能量因子中和一
个有效成分，能辅助胰岛素利用葡萄糖。如食物不能提供足够的
铬，人体会出现铬缺乏症，影响糖类及脂类代谢。
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1.2 铬对人体的危害
铬中毒大都由六价铬引起。由于侵入途径不
同，临床表现也不一样。六价铬的毒性比三价
铬大100倍， 它可使血红蛋白转变为高铁血红
蛋白； 并可干扰体内的氧化,还原和水解过程。
常接触大剂量六价铬会引起接触部位的溃疡或
造成不良反应，摄入过量的六价铬会引起肾脏
和肝脏受损、恶心、胃肠道刺激、胃溃疡、痉
挛甚至死亡。
铬污染监测！
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2.铬污染研究现状（国内）
2.1 分光光度法
普通分光光度法：
利用Cr(VI) 的氧化能力使指示剂显色或褪色，根据溶液吸光度与
Cr(VI)浓度的线性关系确定Cr(VI)的浓度。
催化动力分光光度法：
Cr(VI)在酸性条件下，对氧化剂氧化有色指示剂褪色的反应有明显的
催化作用，且溶液吸光度与Cr(VI)浓度在一定范围内符合比耳定律，可以
从指示剂吸光度值得变化确定Cr(VI)含量。
萃取分光光度法：
将溶剂萃取与光度法相结合，当样品含量低时，直接测定难以得到满意
的效果。
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2.2 原子吸收分光光度法
火焰原子吸收分光光度法：
仪器从光源辐射出具有待测元素特征谱线的光，通过试样蒸气时被蒸
气中待测元素基态原子所吸收，由辐射特征谱线光被减弱的程度来测定试
样中待测元素的含量。
无火焰原子吸收分光光度法：
使用加热石墨炉使样品中被测元素原子激发，常用于直接测定食品、
环境样品中的Cr。
2.3 其它分析方法：
化学发光法、荧光分析法、电化学分析法(伏安分析法和电位分析法)
等。
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3.环境监测中铬的分析方法
土壤中的铬（总铬）
《土壤元素的近代分析方法》
中国环境监测总站 编著
中国环境科学出版社
火焰原子吸收法
二苯碳酰二肼光度法
差示脉冲导数极谱法
铬
空气中的铬
《空气和废气监测分析方法》
第四版增补版
中国环境科学出版社
二苯碳酰二肼分光光度法（六价）
原子吸收分光光度法
铬酸雾 二苯碳酰二肼分光光度法
水中的铬
《水和废水监测分析方法》
第四版增补版
中国环境科学出版社
火焰原子吸收法（总铬）
ICP-AES法（总铬）
二苯碳酰二肼分光光度法（六价铬）
硫酸亚铁铵滴定法（总铬）
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4.水中铬的分析方法
《水和废水监测分析方法》
第四版增补版 中国环境科学出版社
火焰原子吸收法（总铬）
ICP-AES法（总铬）
二苯碳酰二肼分光光度法（六价铬）
硫酸亚铁铵滴定法（总铬）
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4.1 水质 六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法
4.1.1 实验原理：
在酸性溶液中，六价铬与二苯碳酰二肼反应，生成紫红色化合物，
其最大吸收波长为540nm，其摩尔吸光系数为：4×104 L·mol-1·cm-1。
4.1.2 测定范围：
实验体积为50mL，使用光程为30mm的比色皿，方法最小检出量为
0.2mg六价铬，最低检出浓度为0.004mg/L，使用光程为10mm的比色皿 ，
测定上线浓度为1.0mg/L。
4.1.3 干扰：
含铁量大于1mg/L显色后呈黄色。六价钼和汞也和显色剂反应，生成
有色化合物，但在本方法显色酸度下，反应不灵敏，钼和汞浓度达200mg/L
不干扰测定。钒有干扰，其含量高于4mg/L即干扰显色。但钒与显色剂反应
10min，可自行褪色。
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4.1 水质 六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法
4.1.4 样品预处理：
4.1.4.1 样品中不含悬浮物的，低色度的清洁地面水可直接测定。
4.1.4.2 色度校正：
如样品有色但不太深时，另取一份试样，以丙酮代替显色剂，其他步骤相
同。试样测得的吸光度扣除此色度校正吸光度后，再行计算。
4.1.4.3 锌盐沉淀分离法：
对混蚀、色度较深的样品可用此法前处理。取适量样品(含六价铬少于
100μg)于150ml烧杯中，加水至50ml。滴加氢氧化钠溶液调节溶液PH值为7-8。
在不断搅拌下，滴加氢氧化锌共沉淀剂至溶液PH值为8-9。将此溶液转移至
100ml容量瓶中，用水稀释至标线。用慢速滤纸干过滤，弃去10-20ml初滤液，
取其中50.0ml滤液供测定。
4.1.4.4 二价铁、亚硫酸盐、六代硫酸盐、次氯酸盐等干扰消除：
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4.1 水质 六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法
4.1.5 测定：
取适量(含六价铬少于50μg)无色透明试份，置于50mL比色管中，
用水稀释至标线。加入0.5mL（1+1）硫酸溶液和0.5mL（1-+1）磷酸溶液，
摇匀。加入2mL显色剂，摇匀。5-10min后，在540nm波长处，用10或
30mm的比色皿，以水做参比，测定吸光度，扣除空白试验测得的吸光
度后，从校准曲线上查得六价铬含量。
注：如经锌盐沉淀分离，高锰酸氧化法处理的样品，可直接加入显色
剂测定。
4.1.6 校准曲线的绘制：
向一系列50mL比色管中分别加入0、0.20、0.50、1.00、2.00、4.00、
6.00、8.00和10.00mL铬标准液（C=1.00mg/L），用水稀释至标线，然后
按照样品测定方法测定。
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4.1 水质 六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法
4.1.6 校准曲线的绘制：
分析编号
0
1
2
3
4
5
6
标准溶液浓度(mg/L)
0.00
0.20
0.50
2.00
4.00
6.00
10.00
标准溶液量(mg)
0.00
0.20
0.50
2.00
4.00
6.00
10.00
吸光值
0.023 0.042 0.050 0.096 0.173 0.241 0.389
减空白后吸光值
0.000 0.019 0.027 0.073 0.510 0.218 0.366
回归方程
Y=0.0359x+0.0056
相关系数
r=0.9994
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4.1 水质 六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法
吸光度 A
4.1.6 六价铬校准曲线的绘制
0.4
0.35
0.3
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
0
y = 0.0359x + 0.0056
r = 0.9994
0
2
4
6
浓度mg/L
8
10
12
注意事项：
① 六价铬与二苯碳酰二肼反应时，由于加入硫酸和磷酸，因此显色前，
水样调至中性；
② 显色剂放入冰箱冷藏，保存一个月，颜色变深后不能使用；
③ 实际样品静置后，取上清液测量。
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4.2 水质 总铬的测定
高锰酸钾氧化—二苯碳酰二肼分光光度法
4.2.1 实验原理：
在酸性溶液中，水中的三价铬被高锰酸钾氧化成六价铬。六价铬与
二苯碳酰二肼反应，生成紫红色化合物，于540nm处测定。
4.2.2 测定范围：（同六价铬）
实验体积为50mL，使用光程为30mm的比色皿，方法最小检出量为
0.2mg铬，最低检出浓度为0.004mg/L，使用光程为10mm的比色皿 ，测
定上线浓度为1.0mg/L。
4.2.3 干扰： （同六价铬）
含铁量大于1mg/L显色后呈黄色。六价钼和汞也和显色剂反应，生成
有色化合物，但在本方法显色的酸度下，反应并不灵敏，钼和汞浓度达
200mg/L不干扰测定。钒有干扰，其含量高于4mg/L即干扰显色。但钒与
显色剂反应10min，可自行褪色。
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4.2 水质 总铬的测定
高锰酸钾氧化—二苯碳酰二肼分光光度法
4.2.4 样品预处理：
4.2.4.1 一般清洁地面水可直接用高锰酸钾氧化后测定。
4.2.4.2 硝酸-硫酸消解：
硝酸 硫酸消解 样品中含有大量的有机物时 需进行消解处理
取 50.0mL 或适量样品(含铬少于 50ìg) 置 100mL 烧杯中 加入 5mL 硝
酸和 3mL硫酸蒸发至冒白烟，如溶液仍有色，再加入5mL硝酸重复上述
操作，至溶液清澈，冷却。
用水稀释至10mL 用(1+1)氢氧化铵溶液中和至pH为 l~2，移入50mI
容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀供测定。
4.2.4.3 铜铁试剂 氯仿萃取除去钼 钒 铁 铜
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4.2 水质 总铬的测定
高锰酸钾氧化—二苯碳酰二肼分光光度法
4.2.5 高锰酸钾氧化三价铬：
取50.0mL或适量(铬含量少于50mg)样品，或经过处理的试样，置于150mL锥
形瓶中，用氢氧化铵溶液(1+1)或硫酸溶液(1+1)调至中性，加入几粒玻璃珠，加
入 0.5mL 硫酸溶液(1+1)、 0.5mL 磷酸溶液(1+1)(加水至 50mL)，摇匀，加 2 滴
高锰酸钾溶液 (40g/L) 。如紫红色消褪，则应添加高锰酸钾溶液保持紫红色，
加热煮沸至溶液体积约剩20mL
取下冷却，加入 lmL 尿素溶液(200g/L)摇匀，用滴管滴加亚硝酸钠溶液
(20g/L)， 每加一滴充分摇匀，至高锰酸钾的紫红色刚好褪去，稍停片刻，待溶
液内气泡逸出，转移至 50mL 比色管中 。
4.2.6 测定 ：
取50mL或适量(含铬量少于50mg)经处理的试样置50mL比色管中，用水稀释
至刻线，加入2mL显色剂，摇匀 l0min后，在540nm波长下，用10或30mm 光程
的比色皿，以水做参比，测定吸光度，减去空白试验吸光度，从校准曲线上查
得铬的含量。
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4.2 水质 总铬的测定
高锰酸钾氧化—二苯碳酰二肼分光光度法
4.1.6 校准曲线的绘制：
向一系列150mL比色管中分别加入0、0.20、0.50、1.00、2.00、4.00、
6.00、8.00和10.00mL铬标准液（C=1.00mg/L），用水稀释至标线，然后
按照样品测定方法进行处理。
从测得的吸光度减去空白试验的吸光度后，绘制以含铬量对吸光度
的曲线。
分析编号
0
1
2
3
4
5
6
标准溶液浓度(mg/L)
0.00
0.20
0.50
2.00
4.00
6.00
10.00
标准溶液量(mg)
0.00
0.20
0.50
2.00
4.00
6.00
10.00
吸光值
0.000
0.005
0.014
0.068
0.140
0.210
0.356
回归方程
Y=0.0357x+0.0025
相关系数
r=0.9999
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4.2 水质 总铬的测定
高锰酸钾氧化—二苯碳酰二肼分光光度法
吸光度 A
4.1.6 校准曲线的绘制：
0.4
0.35
0.3
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
0
-0.05 0
y = 0.0357x - 0.0025
r = 0.9999
2
4
6
浓度mg/L
8
10
12
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4.2 水质 总铬的测定
高锰酸钾氧化—二苯碳酰二肼分光光度法
注意事项：
① 高锰酸钾氧化时，加入玻璃珠，防止瀑沸。也不能多加，刚好平铺一
层效果较好；
② 加热时，注意温度的控制，初次做时可以先调节一定的温度，观察溶
液，逐渐升高温度，至溶液刚好微沸；
③ 亚硝酸钠平时要保存在冰箱里，常温下容易氧化；
④ 溶液转移时注意，不要溅出，以免产生误差；
⑤ 若氧化结束后，溶液呈现褐色，应过滤，除去二氧化锰。
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5. 空气中铬的分析方法
《空气和废气监测分析方法》
第四版增补版 中国环境科学出版社
二苯碳酰二肼分光光度法（六价）
原子吸收分光光度法
铬酸雾 二苯碳酰二肼分光光度法
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5.1 空气 六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法
5.1.1 实验原理：
空气中的六价铬化合物主要是呈气溶胶态。将空气中铬的化合物采
集在玻璃纤维滤膜上，用水浸取其中的六价铬。在酸性介质中，六价铬
氧化二苯碳酰二肼形成可溶性的紫红色化合物，根据颜色的深浅，用分
光光度法测定。
5.1.2 测定范围:
方法检出量为0.3mg/25mL，当采样体积为30m3取1/4张滤膜（直径810cm）进行测定时，最低检出浓度为4×10-5mg/m3。
5.1.3 干扰：
五价钒与试剂反应产生的黄色很补稳定，显色后10-15min可自行褪
色。六价钼与试剂也能形成紫色络合物，但其灵敏度远低于六价铬，，
故无明显干扰，铁的干扰可用Na2-EDTA掩蔽。
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5.2 空气 铬酸雾的测定 二苯碳酰二肼分光光度法
5.2.1 实验原理：
铬酸雾指以气雾状态存在的铬酸或可溶性铬酸盐。
固定污染源有组织排放的铬酸雾用玻璃纤维滤筒吸附后，用水溶解，
无组织排放的铬酸雾用水吸收。在酸性条件下，铬酸中的六价铬与二苯
碳酰二肼作用，生成玫瑰红色的化合物，该化合物的吸光度和六价铬浓
度成正比，在540nm波长处用分光光度法测定，反应式如下：
C13H14N14O+2Cr2O72-+26H+——C13H14N14O+4Cr3++15H2O
5.2.2 测定范围:
在无组织排放样品分析中，当采样体积为60L时，方法检出限为
5×10-4mg/m3，方法的定量测定范围为1.8×10-3~30.3mg/m3 ；在有组织
排放样品分析中，当采样体积为30L时，方法检出限为5×10-4mg/m3，
方法的定量测定范围为1.8×10-3~30.3mg/m3 。
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6. 土壤中铬的分析方法
《土壤元素的近代分析方法》
中国环境监测总站 编著
中国环境科学出版社
火焰原子吸收法
二苯碳酰二肼光度法
差示脉冲导数极谱法
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6. 土壤中铬的测定
二苯碳酰二肼分光光度法
6.1 实验原理：
土壤试液中，铬在酸性介质中经高锰酸钾氧化后生成六价铬，过量
的高锰酸钾用亚硝酸钠还原除去，然后加入二苯碳酰二肼与六价铬反应，
生成紫红色化合物，与540nm处进行测定。
6.2 干扰及其消除：
在酸性介质中能与二苯碳酰二肼反应形成化合物的离子: Mo(Ⅵ)形成
紫红色、Hg(Ⅰ)和Hg(Ⅱ)形成蓝色或蓝紫色、V(Ⅴ)和Fe3+形成黄色或黄褐
色而产生干扰。但是Mo(Ⅵ)、 Hg(Ⅰ)和Hg(Ⅱ)含量低，且形成有色化合物易褪
色， V(Ⅴ)形成的有色物质也易褪色， 因此放置15min以上即可消除其干扰。Fe3+
可在加显色剂前用磷酸掩蔽。
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6. 土壤中铬的测定
二苯碳酰二肼分光光度法
6.3 土壤消解：（试液制备）
称取土样0.5-1.0g于聚四氟乙烯坩埚内，加少量水润湿，加硝酸5mL，
（1+1）硫酸2mL。待剧烈反应停止后，移到电热板上加热消解，至开始
冒白烟。取下稍冷，加入硝酸5mL，氢氟酸10mL，继续加热至冒浓白烟。
取下坩埚稍冷，加水冲洗杯壁，再加热至冒浓白烟以驱除氢氟酸。加水
溶解盐类，定容为50mL。
6.4 显色与测定： (同水质总铬分析)
准确移取上清液5.0mL，加水稀释至50.0mL。
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7. 总 结
环境中物质的化学形态不仅决定这些物质的生物活性
和毒性，而且也影响他们在生物体内盒生态环境中的迁移
转化过程。因此，为了获得更多的有用的信息，只检测元
素总量是不够的，还必须分析其具体的形态含量。环境中
的铬分为无机铬和有机铬，其中无机铬的含量远比有机铬
大得多。无机铬中常见的形态为三价和六价。
目前铬形态分析方法主要包括原子吸收光谱、分子光
谱法、电化学法和质谱法等。本次培训主要讲解了几种常
用的分析方法。
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Thank you for your attention!
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