Transcript 汞砷硒的测定

汞砷硒的测定
张会强
陕西省环境监测中心站
分析测试中心
报告内容
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前言
汞的测定
砷的测定
硒的测定
汞和砷的同时测定方法
质量保证和质量控制

原子吸收光谱（Atomic Absorption Spectroscopy，AAS)，即原子吸收光
谱法，是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光范围的相对应原
子共振辐射线的吸收强度来定量被测元素含量为基础的分析方法，是一种
测量特定气态原子对光辐射的吸收的方法。

原子发射光谱法 （AES， atomic emission spectrometry），是依据各种
元素的原子或离子在热激发或电激发下，发射特征的电磁辐射，而进行元
素的定性与定量分析的方法，是光谱学各个分支中最为古老的一种。

原子荧光光谱法（AFS）是介于原子发射光谱（AES）和原子吸收光谱
（AAS）之间的光谱分析技术。它的基本原理是基态原子（一般蒸汽状态）
吸收合适的特定频率的辐射而被激发至高能态，而后激发过程中以光辐射
的形式发射出特征波长的荧光。
来源于百度搜索

汞：一种有毒的银白色一价和二价重金属元素，它是常温下唯一的液体金属，游离
存在于自然界并存在于辰砂、甘汞及其他几种矿中。常常用焙烧辰砂和冷凝汞蒸气
的方法制取汞，它主要用于科学仪器（电学仪器、控制设备、温度计、气压计）及
汞锅炉、汞泵及汞气灯中 mercury——元素符号Hg。俗称“水银”。物理特性：凝
固点-38.8℃ 沸点356.7℃ 密度13.6g/cm^3

砷 (arsenic)是一个知名的化学元素，元素符号As，原子序 33。常见的价态为三价和
五价，第一次有关砷的纪录是在1250年，由大阿尔伯特所完成。它是一种以有毒著
名的类金属，并有许多的同素异形体，黄色（分子结构，非金属）和几种黒、灰色
的（类金属）是一部份常见的种类。三种有着不同晶格结构的类金属形式砷存在于
自然界(严格地说是砷矿，和更为稀有的自然砷铋矿和辉砷矿，但更容易发现的形式
是砷化物与砷酸盐化合物，总共有数百种的矿物是已被发现的。砷与其化合物被运
用在农药、除草剂、杀虫剂与许多种的合金中。

硒是一种化学元素，化学符号是Se，常见的价态为四价和六价。可以用作光敏材料、
电解锰行业催化剂、动物体必需的营养元素和植物有益的营养元素等。
百度搜索
汞：水样的前处理
 将样品摇匀，取10-25ml水样，移入50ml比色管。依次加入
1.5ml浓硫酸、(1+1)硝酸溶液1.5ml、5℅高锰酸钾溶液4 ml（如
不能在15min内维持紫红色，再补加适量高锰酸钾溶液使维持紫
色，但总量不超过30ml）、5℅过硫酸钾溶液4 ml，置沸水浴中
使样液在近沸状态保温一小时，取下冷却。临近测定时，边摇边
滴加20℅盐酸羟胺溶液，直到刚好使过剩的高锰酸钾褪色及氧化
锰全部溶解为止。加水稀释至刻度。同时做空白。待测。
《水和废水监测分析方法》第四版
汞：土样的前处理
 称取一定量的土样（0.1000 ～ 0.2000g）于150毫升的锥形瓶内，
用少量的蒸馏水湿润样品，加入（1+1）硫酸-硝酸混合液10毫
升，待反应停止后，加入10毫升蒸馏水和5%高锰酸钾溶液4毫
升，在瓶口插入小漏斗，置于低温电热板上加热至近沸，保持
60分钟，取下冷却，在临测前，边摇边滴加20%盐酸羟胺，直
到刚好使过剩的高锰酸钾及其器壁上的水合二氧化锰全部退色，
定容至100毫升，待测。
《土壤环境质量调查分析方法》
汞：气样的消解
 将试样滤筒剪碎（切勿使尘粒抖落），于150毫升锥形瓶中，加
45毫升新制王水（硝酸：盐酸=1：3）瓶口插一小漏斗，于电热
板上加热至微沸，保持微沸2小时，冷却，加入少量蒸馏水，用
定量滤纸过滤，用水洗涤锥形瓶，滤渣数次，合并洗涤液和滤液，
加热浓缩至近干，稍冷，冷却后转移至50毫升比色管中，用5%
盐酸定容。
 滤膜样品：取滤膜与100毫升锥形瓶中，加入10毫升王水，放置
过夜，其后消解方法如同滤筒。
《水和废水监测分析方法》第四版
汞：标线配置
 取100 ml容量瓶7个，准确吸取100µｇ/l汞标准溶液0.00、0.10、
0.20、0.50、0.80、1.00、1.20ml移入容量瓶中，加（1+1）盐
酸10ml，加水稀释至刻度。
《水和废水监测分析方法》第四版
汞：上机测定及其仪器条件
 原子荧光光谱法（AFS） ：
 载流溶液：5℅盐酸水溶液。还原剂溶液的配制：1℅（w/v）
KBH4在0.5℅（w/v）NaOH溶液介质中。称取5gNaOH溶于蒸馏
水，溶解后加入10g KBH4，加蒸馏水稀释至一升。
 仪器条件：负高压：280V;
灯电流：15mV;
原子化器高度：10mm；
载气：300ml/min;
屏蔽气：900 ml/min。
砷：水样的前处理
 取水样40.0毫升于50毫升的比色管中，加入5毫升的浓盐酸，0.5
毫升碘化钾（40%，m/v）,0.5毫升抗坏血酸（5.0%， m/v ），
蒸馏水定容至50.0毫升，室温放置15分钟，上机测定。
《原子荧光分析方法手册》
砷：土样的前处理
 称取一定质量的土样（0.1000g），加入3毫升，混合酸（盐酸：
硝酸-9:1）,置于100 ℃水浴锅中，消解1.0小时，中间摇动2到3
次。取下后冷却，1、加入5%硫脲+5%抗坏血酸（5g硫脲先加
入一定量水中，加热溶解，加入5g抗坏血酸，定容到100毫升）。
2、用5.0g/L酒石酸+3mol/L盐酸溶液稀释至100毫升刻度线。
（稀释溶液配比：3g酒石酸+150毫升浓盐酸+450毫升水）
《原子荧光分析方法手册》
砷：气样的消解
 将试样滤膜，取对称的两份1/4张滤膜，放入100毫升烧杯中，加
入10毫升硝酸，盖上表面皿，置于电热板上低温加热，当滤膜
呈糊状时，取下，用少量水冲洗烧杯内壁及表面，继续加热煮沸，
将表面皿开小缝赶酸至近干，冷却，用中速定量滤纸过滤，并用
水少量多次洗涤烧杯及其过滤滤纸，定容为100毫升。吸取25.0
毫升上述溶液于50毫升比色管中，加入5%硫脲和5%抗坏血酸混
合液5.0毫升，盐酸5毫升，用水稀释至刻度线，摇匀，放置20分
钟，待测。
《水和废水监测分析方法》第四版
砷：气样的消解
 滤筒样品：将样品滤筒剪碎（切勿使尘粒抖落），置于150毫升
锥形瓶中，加30毫升硝酸溶液，5.0毫升高氯酸，瓶口插入一小
漏斗，于电热板加热近沸，保持2小时，稍冷，再加入10毫升硝
酸，继续加热微沸至近干。如果消解不完全，可加入少量的硝酸
继续加热至样品颜色变浅，冷却。加入少量水，用定量滤纸过滤，
清洗滤渣，稍冷加入5毫升盐酸溶液（1+1），加热至黄褐色烟
冒尽，冷却后转移到50毫升比色管中，定容。取20毫升溶液于
50毫升比色管中，加入3毫升盐酸，2毫升10%硫脲溶液，蒸馏
水定容，静置20分钟，待测。
《水和废水监测分析方法》第四版
砷：标线配置
 标准曲线的配置：标准储备液（1mg/L），标准使用液：取
10mL标准储备液加入100mL的容量瓶中定容，此时使用液浓度
为0.1mg/L
编号
标液浓度
ug/L
取样量mL
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0.5
1
2
4
6
8
10
15
20
0.5
1
2
4
6
8
10
15
20
盐酸（优级
纯）
还原剂
定容体积
5mL
10mL
10%硫脲和10%抗
坏血酸
100mL
《水和废水监测分析方法》第四版
砷：上机测定及其仪器条件
 原子荧光光谱法（AFS） ：
 配置5%盐酸用做仪器的载流。
 配置0.5%的氢氧化钾+2%硼氢化钾溶液做氢化反应剂，先溶氢
氧化钾再溶硼氢化钾。
 仪器操作顺序：先通气阀（0.2～0.3MPa）→检查水封→主机→
自动进样器→软件→自检→预热→测量条件→设置标曲浓度→进
行样品编号→测量→清洗→排空→关机
硒：水样的前处理
 取水样25.0毫升于50毫升的比色管中，加入12.5毫升浓盐酸，加
热（沸水浴5 ～ 10分钟）冷却后，加入5毫升5%硫脲+5%抗坏
血酸，蒸馏水定容。静置20分钟，待测。
《原子荧光分析方法手册》
硒：标线配置
 取10毫升100.0mg/L浓标稀释到1.0升的容量瓶内，此时储备溶
液浓度为1.0mg/L,再取10毫升储备液于100毫升的容量瓶中，蒸
馏水稀释定容，此时溶液浓度0.1 mg/L，最后按下表配置标线：
编号
配置系列
（g/L）
取样量
（mL）
加入浓盐酸
（mL）
定容体积
（mL）
1
0.5
0.5
10.0
100.0
2
5.0
5.0
10.0
100.0
3
10.0
10.0
10.0
100.0
4
20.0
20.0
10.0
100.0
5
30.0
30.0
10.0
100.0
6
40.0
40.0
10.0
100.0
7
50.0
50.0
10.0
100.0
《原子荧光分析方法手册》
砷：上机测定及其仪器条件
 原子荧光光谱法（AFS） ：
 配置10.0%盐酸用做仪器的载流。
 配置0.5%的氢氧化钾+1.5%硼氢化钾溶液做氢化反应剂，先溶
氢氧化钾再溶硼氢化钾。
 仪器操作顺序：先通气阀（0.2～0.3MPa）→检查水封→主机→
自动进样器→软件→自检→预热→测量条件→设置标曲浓度→进
行样品编号→测量→清洗→排空→关机
《原子荧光分析方法手册》
仪器和试剂
 AFS-830双道原子荧光光谱仪（北京吉天仪器有限公
司）；砷、汞编码高强度空心阴极灯（北京有色金属研
究院）；砷标准溶液：1000μg·mL-1（国家标准物质研
究中心）；汞标准溶液：100μg·mL-1（国家标准物质研
究中心）；硫脲（天津科密欧化学试剂有限公司，分析
纯）；抗坏血酸（天津科密欧化学试剂有限公司，分析
纯）；溴酸钾（国药集团化学试剂有限公司，优级纯）；
溴化钾（国药集团化学试剂有限公司，优级纯）；氢氧
化钾（西安化学试剂厂，优级纯）；硼氢化钾（西安化
学试剂厂，优级纯）；实验室用酸均为优级纯；实验用
水为超纯水（电阻率为18.2M Ω·cm）。
AS质控范围详细表
水质控号
范围mg/L
土质控号
范围mg/KG
115
0.356±0.021
GBW07401 GSS-1
34 ±4
116
0.172±0.010
GBW07402 GSS-2
13.7±1.2
117
0.223±0.014
GBW07403 GSS-3
4.4±0.6
418
50.1±2.9
GBW07404 GSS-4
58±6
419
0.524±0.024
GBW07405 GSS-5
412±16
420
47.9±2.5
GBW07406 GSS-6
220±14
423
59.3±4.2
GBW07407 GSS-7
4.8±1.3
424
75.1±5.3
GBW07408 GSS-8
12.7±1.1
425
0.153±0.012
QW-2002-123
0.447±0.031
QW-2002-121
0.130±0.012
XK-50
59.3±4.2
200430
349±25
K11-11
60.6±4.2
备注
个人经验的积累

原子荧光测砷配置标准溶液应注意的问题：

原子荧光的试剂应该用优级纯的，因为测定的元素本身含量就比较低。应该首先避
免试剂的污染！

配制标准溶液的时候，加入的顺序要正确，出现白色浑浊和气泡就是硝酸和还原剂
发生反应了！配制的时候应该先在容量瓶内加一些水，尽量多，只要不会影响最后
定容就可以，再加入适量硝酸（以你最终酸度决定），再加入砷标液，再加入还原
剂。这样的话，硝酸相当于被稀释了，不会再发生反应！

配置砷的标准使用液时采用盐酸比硝酸效果好，因为盐酸对一些强氧化的物质具有
还原性。
汞和砷的同时测定技术
 1 仪器条件
 光电倍增管负高压270V；原子化器温度200°C；原子化器高度
8mm；As 灯电流60mA；Hg 灯电流30 mA；载气流量300
mL·min-1；屏蔽气流量800mL·min-1。
汞和砷的同时测定技术
 2 标准系列配制：
 将砷、汞标准溶液逐级稀释配制成含砷100μg·L-1、含汞10 μg·L-1的混
合标准使用液。分别准确移取砷汞混合标准使用液0.00、0.50、1.00、
2.00、2.50、4.00、7.50、10.00 mL于50mL 容量瓶中，依次加入盐酸
2.5mL，10%硫脲-10%抗坏血酸溶液5.0 mL。混匀后用纯水定容，放
置30min待测。此标准系列中砷的浓度为0.00、1.00、2.00、4.00、
8.00、10.00、20.00 μg/L；汞的浓度为0.00、0.10、0.20、0.40、0.80、
1.00、2.000 μg/L。
汞和砷的同时测定技术
 3 水样预处理方法：
 对于清洁的地下水和地表水，与配制标准系列溶液一样，吸取适
量水样于于50mL 容量瓶中，依次加入盐酸2.5mL，10%硫脲10%抗坏血酸溶液5.0 mL。混匀后用纯水定容，放置30min待测。
 对于污水样品，取适量水样于50mL容量瓶中，加入盐酸3.0mL，
0.03mol·L-1 溴酸钾-0.20 mol·L-1溴化钾溶液1.0mL，加盖反应
30分钟后，依次加入盐酸2.5mL，10%硫脲-10%抗坏血酸溶液
5.0 mL。混匀后用纯水定容，放置30min待测。
质量保证和质量控制
 所有试剂均为优级纯。
 所有采样器皿，试剂器皿均需1:1硝酸浸泡24小时以上，自来水，纯水
洗3次。
 同批样品需带一个现场空白，至少采10%平行样。
 需做至少两个的实验室空白或试剂空白。
 至少10%的实验室平行样。
 每批样品需带明码质控样。
 一批样品应做一个到两个加标回收，加标浓度取标线中间点。
仪器维护
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



载流系统
蠕动泵
乳胶管
水封
原子化器即炉芯
空心阴极灯
谢 谢！