Transcript 原子荧光光谱法
氢化物（蒸气）发生 -原子荧光 北京吉天仪器有限公司 陈红军 电话: 8008102488 010-64377759-213 13501060643 个人邮箱: [email protected] 原子荧光的发展史 • 原子荧光谱法(AFS)是原子光谱法中的一个重要分支。从 其发光机理看属于一种原子发射光谱(AES)，而基态原子 的受激过程又与原子吸收(AAS)相同。因此可以认为AFS 是AES和AAS两项技术的综合和发展，它兼具AES和 AAS的优点。 • • • 1859年Kirchhoof研究太阳光谱时就开始了原子荧光理论的研究，1902年Wood等首先观测到了钠的 原子荧光，到20世纪20年代，研究原子荧光的人日益增多，发现了许多元素的原子荧光。用锂火焰 来激发锂原子的荧光由BOGROS作过介绍，1912年WOOD年用汞弧灯辐照汞蒸气观测汞的原子荧光。 Nichols和Howes用火焰原子化器测到了钠、锂、锶、钡和钙的微弱原子荧光信号，Terenin研究了 镉、铊、铅、铋、砷的原子荧光。1934年Mitchll和Zemansky对早期原子荧光研究进行了概括性总 结。1962年在第10次国际光谱学会议上，阿克玛德(Alkemade)介绍了原子荧光量子效率的测量方法， 并予言这一方法可能用于元素分析。1964年威博尼尔明确提出火焰原子荧光光谱法可以作为一种化 学分析方法，并且导出了原子荧光的基本方程式，进行了汞、锌和镉的原子荧光分析。 美国佛罗里达州立大学Winefodner教授研究组和英国伦敦帝国学院West教授研究小组致力于原子 荧光光谱理论和实验研究，完成了许多重要工作。 20世纪70年代，我国一批专家学者致力于原子荧光的理论和应用研究。西北大学杜文虎、上海冶 金研究所、西北有色地质研究院郭小 等均作出了贡献。尤其郭小伟致力于氢化物发生(HG)与原子 荧光(AFS)的联用技术研究，取得了杰出成就，成为我国原子荧光商品仪器的奠基人，为原子荧光 光谱法首先在我国的普及和推广打下了基础。 chenhongjun 2 国外AFS仪器发展史 ＊1971年Larkins用空心阴极灯作光源，火焰原子化器，采用泸光片分光，光电 倍增管检测。测定了A u、B i、Co、H g、M g、N i 等20多种元素； ＊1976年Technicon公司推出了世界上第一台原子荧光光谱仪AFS-6。该仪器 采用空心阴极灯作光源，同时测定6个元素，短脉冲供电，计算机作控制和 数据处理。由于仪器造价高，灯寿命短，且多数被测元素的灵敏度不如AAS 和ICP-AES，该仪器未能成批投产，被称之为短命的AFS-6。 ＊ 20世纪80年代初，美国Baird公司推出了AFS-2000型ICP-AFS仪器。该仪器 采用脉冲空心阴极灯作光源，电感耦合等离子体(ICP)作原子化器，光电倍增 管检测，12道同时测量，计算机控制和数据处理。该产品由于没有突出的特 点，多道同时测定的折衷条件根本无法满足，性能/价格比差，在激烈的市场 竞争中遭到无情的淘汰。 ＊ 20世纪90年代，英国PSA公司开始生产HG-AFS。 ＊本世纪初加拿大AURORA开始生产HG-AFS。 chenhongjun 3 国内AFS仪器发展史 * 西北大学杜文虎小组从事原子荧光测汞研究，低压汞灯作光源，自制液体泸光片，光电 倍增管检测，记录仪记录原子荧光峰值信号。他们的成果由西安无线电八厂投产。我 国环保系统早期测汞曾经采用过这种类型的仪器 * 上海冶金研究所用空心阴极灯作光源，氮隔离空气-乙炔火焰原子化器，无色散系统， 测定铝合金中的锌镁锰等元素。其技术成果由温州天平仪器厂投产。 • * 地质部吴联元等联合研制了单道原子荧光仪样机，没有形成商品仪器。 • 蒸气发生原子荧光发展进程中的几个主要阶段： （１） 1978年而西北有色地质研究院郭小伟教授将原子荧光仪器，专用于测定易形成气 态氢化物的金属元素。 （2）郭小伟教授率先研制成功溴化物无极放电灯，为原子荧光光谱仪在我国成功实现商 品化奠定了坚实的基础。 （3）1985年刘明钟等研制成功特制的空心阴极灯，采用间歇式脉冲供电方式，解决了灯 的使用寿命问题，为氢化物-原子荧光光谱仪在我国首先得到普及、推广，创造了条件。 （4）郭小伟教授等90年代初发明断续流动技术，实现了仪器自动化． （5）90年代初高英奇等研制成功高强度（高性能）空心阴极灯为提高原子荧光的技术性 能作出了贡献。 （6）2001年方肇伦指导吉天将顺序注射技术用于原子荧光。 chenhongjun 4 原子荧光分析方法的应用状况 ４０多项国家标准、部门、地方及行业标准: 1.食品卫生理化检验标准中食品（As、Hg、Pb、Se、Sn、Sb、Ge、Cd）的测定 2.生活饮用水及水源水中As、Hg、Se的测定 3.粗铜化学分析方法砷量的测定 4.饮用天然矿泉水中As、Hg、Se的测定 5.化妆品卫生化学标准中As、Hg的测定 6.锌精矿中As、Sb、Sn、Ge量的测定 7.铜矿石、铅矿石和锌矿石化学分析方法氢化物无色散原子荧光光度法测定铋量 8.国家环境监测总站《水和废水监测分析方法指南》水质等环境分析中As、Bi、Se、Pb、Hg 的测定（推荐方法） 9.地质部地下水质检测方法：气-液分离氢化物原子荧光法测定砷 10.地质部地下水质检测方法：原子荧光法测定硒 11.吉林省原子荧光法测定化妆品中的总砷、总汞、总锑 12.吉林省原子荧光法测定生物材料中的总砷、总汞 13. HJ/T 341-2007 国家环境保护行业标准水质 汞的测定 冷原子荧光法(试行). 14. GB/T 20127.10-2006 钢铁及合金 氢化物发生-原子荧光光谱法测定硒含量 15. GB/T 20127.2-2006钢铁及合金 氢化物发生-原子荧光光谱法 测定砷含量 16. GB/T 20127.8-2006钢铁及合金 氢化物发生-原子荧光光谱法测定锑含量 chenhongjun 5 17. SNT 2004.1-2005电子电气产品中汞的测定第部分：原子荧光光谱法 18. GB5749-2006《生活饮用水卫生标准》 19. SL 327.1～4-2005水利行业标准 砷、汞、硒、铅的测定原子荧光光度法· 20. 稻米中总砷的测定 原子荧光光谱法（农业行业标准）》 21. GB/T17593.4-2006纺织品的重金属测定第4部分 砷汞原子荧光分光光度法 22. GB/T8152.11-2006铅精矿化学分析方法汞量的测定 原子荧光光谱法 23. GB/T8152.5-2006铅精矿化学分析方法砷量的测定 原子荧光光谱法 24. GB/T8151.15-2006 锌精矿化学分析方法汞量的测定 原子荧光光谱法 25. GB/T12689.9-2004锌及锌合金化学分析方法 锑量的测定 原子荧光光谱法和火焰原子 吸收光谱法 26. GB/T12689.9-2004 27 GB 17378 海洋监测规范 28 原子荧光法测定生物体中砷的技术规程 29 原子荧光法测定生物体中汞的技术规程 30 原子荧光法测定沉积物中砷的技术规程 31 原子荧光法测定沉积物中汞的技术规程 32. 原子荧光法测定海水中砷的技术规程 33. 原子荧光法测定海水中汞的技术规程 34 NY 1110-2006 水溶肥料汞、砷、镉、铅、铬的限量及其含量测定 35. NYT 1121.11-2006 土壤检测 第11部分：土壤总砷的测定 36. NYT 1121.10-2006 土壤检测 第10部分：土壤总汞的测定 …………….. chenhongjun 6 目录 • • • • • • • • 一、原子荧光原理 二、 氢化物（蒸气）发生原子荧光法 三、原子荧光光谱仪器 四、原子荧光光谱仪介绍 五、原子荧光光谱法的应用 六 影响原子荧光测量的主要因素及注意事项 七、测量误差产生的原因 八、原子荧光分析样品处理技术 chenhongjun 7 一、原子荧光原理 • 光谱法是光学分析方法之一种, 光谱 法分为原子光谱法和分子光谱法两种, 其中的原子光谱法包括原子发射光谱 法（AES）、原子吸收光谱法(AAS)、 原子荧光光谱法（AFS）以及X射线 荧光光谱法（XFS）等。 chenhongjun 8 1、原子荧光的定义 • 基态的原子蒸气吸收一定波长的辐射而被激发到 较高的激发态，然后去活化回到较低的激发态或 基态时便发射出一定波长的辐射———原子荧光 • • E2 E1 • E0 chenhongjun 9 2、原子荧光的种类 • 两种基本类型：共振荧光和非共振荧光 • 1）共振荧光：荧光线的波长与激发线的波 长相同。 • 2）非共振荧光：荧光线的波长与激发线的 波长不相同，大多数是荧光线的波长比激 发线的波长为长。 chenhongjun 10 3、荧光猝灭 • 定义：处于激发态的原子，随时可能在 原子化器中与其他分子、原子或电子发 生非弹性碰撞而丧失其能量，荧光将减 弱或完全不产生的现象。 • 荧光猝灭的程度与被测元素以及猝灭 剂的种类有关。 • 猝灭剂：火焰燃烧的产物最严重。 chenhongjun 11 4、荧光强度与浓度的关系 原子荧光强度与分析物浓度以及激发光的辐射强度等参数存在 以下函数关系： • If=I （1） • 根据比尔-朗伯定律： • I=I0[1-e –KLN] （2） • I=I0[1-e –KLN] （3） • 式中: • ：原子荧光量子效率 I ：被吸收的光强 • L： 吸收光程 I0 ：光源辐射强度 • K： 峰值吸收系数 N：单位长度内基态原子数 • 将(3)式按泰勒级数展开，并考虑当N很小时，忽略高次项，则原子荧光 强度If表达式简化为： • If= I0KLN （4） • 当实验条件固定时，原子荧光强度与能吸收辐射线的原子密度成正比。 当原子化效率固定时，If 便与试样浓度C成正比。即： • • If=C （5） 为常数。(5)式的线性关系，只在低浓度时成立。当浓度增加时，(4)式 带二次项、三次项… ，If与C的关系为曲线关系。 chenhongjun 12 二、 氢化物（蒸气）发生 原子荧光法 • 1、原理 • As、Sb、Bi、Se、Te、Pb、Sn、Ge 8个 元素可形成气态氢化物，Cd、Zn形成气态 组分，Hg形成原子蒸气。 • 气态氢化物、气态组分通过原子化器原子 化形成基态原子，基态原子蒸气被激发而 产生原子荧光 chenhongjun 13 2、氢化物反应的种类 • • • • 1）、金属酸还原体系（Marsh反应） 2）、硼氢化物酸还原体系 3）、电解法 硼氢化物酸还原体系 • 酸化过的样品溶液中的砷、铅、锑、硒等元素与还原 剂(一般为硼氢化钾或钠)反应在氢化物发生系统中生 成氢化物： BH +3H2O+H+=H3BO3+Na++8H*+Em+ • =EHn+H2(气体） • 式中Em+ 代表待测元素，EHn为气态氢化物（m可 以等于或不等于n）。 • 使用适当催化剂，在上述反应中还可以得到了镉和 锌的气态组分。 chenhongjun 14 3、形成氢化物的元素的价态 • • • • • • • • 元素 As Sb Bi Se Te Ge Pb Sn 价态 3+ 3+ 3+ 2+ 、4+ 4+ 4+ 4+ 4+ chenhongjun 15 4、干扰 • • • • • • • 1）、干扰种类 液相干扰（化学干扰） ------氢化反应过程中 气相干扰（物理） ------传输过程中 散射干扰 ------ 检测过程中 chenhongjun 16 • 2）、干扰的消除 • 液相干扰： • 络合掩蔽、分离（沉淀、萃取）、加入 抗干扰元素、改变酸度、改变还原剂的 浓度、改变干扰元素的价态等。 • 气相干扰： • 分离（吸收、改变传输速度） • 改善传输管道 • 散射干扰： • 清洁原子化室、烟囱、排气罩 chenhongjun 17 5、氢化物发生法的主要优点 • (1) 分析元素能够与可能引起干扰的样品 • 基体分离, 消除了部分干扰。 • (2) 与溶液直接喷雾进样相比, 氢化物法能 • 将待测元素充分预富集, 进 样效率近乎 100 % 。 • (3) 连续氢化物发生装置宜于实现自动化。 • (4) 不同价态的元素氢化物发生实现的条件 • 不同, 可进行价态分析。 chenhongjun 18 三、原子荧光光谱仪器 • 1、仪器的构成 • 原子荧光仪器由三部分组成：激发光源、 原子化器、检测电路。 • • 激发光源 • 原子化器 检测电路 chenhongjun 19 2、原子荧光仪器的功能要求 • 1）、激发光源： • 对光源的要求：高强度、高稳定性 • 2）、原子化器： • 高原子化效率、低背景。 • 3）、检测系统：包括光路及电路两部分。 • 光路：分有色散系统和非色散系统两种 • 电路：高可靠性，高信噪比 chenhongjun 20 3、 氢化物(蒸气)发生-原子荧光光谱仪 • 氢化物（蒸气）发生—无色散原子荧光光 谱仪仪器装置由六大部分组成： • • • • • • A 进样系统 B 氢化物（蒸气）发生系统 C 光源系统 D 光学系统 E 原子化系统 F 检测系统 chenhongjun 21 4、原子荧光光谱仪的特性 1、与氢化物（蒸气）发生技术联用 As (193.7,197.2nm) Se (196.1,204.0nm） Hg (189.4,253.7nm) Sb Pb Ge Sn Bi Te 氢化元素 Cd Zn形成气态组分 2、AFS仪器目前大多采用非色散光学系统 ■ ■ 优点：仪器结构简单，便于操作 缺点：所测元素种类少 目前只有吉天仪器公司在部分型号仪器上应用了有色散和非色散双 光学系统，可以检测Cr6+ chenhongjun 22 ■ 3、非色散AFS采用日盲光电倍增管作为检测器 ■ ■ 日盲光电倍增管工作波段为 165nm ~ 320 nm AAS采用光电倍增管的工作波段为，200 nm以下灵敏 度较低，因此AFS对于检测As (193.7,197.2nm) Se (196.1,204.0nm）两元素具有优势。 chenhongjun 23 四、原子荧光光谱仪介绍 • 1、原子荧光光谱仪原理图（以双通道原 子荧光光谱仪为例） chenhongjun 24 氢化物（蒸气）发生原子荧光光谱仪的原理图部 件说明 • • • • 1. 气路系统 2. 氢化物发生系统 3. 原子化器 4. 激发光源 5. 光电倍增管 6. 前放 7. 负高压 8. 灯电源 9. 炉温控制 10. 控 制 及 数 据 处 理 系 统 11. 打印机 A. 光学系统 chenhongjun 25 2、氢化物（蒸气）发生原子荧光光谱仪的 关键部件 • 气路系统：转子流量计、电磁阀控制流量计、质量流 量计 • 进样器：半自动进样器、三维自动进样器、极坐标自 动进样器 • 氢化物发生系统：蠕动泵、顺序注射泵 • 原子化器：低温氩氢火焰原子化器（单层石英炉芯、 双层屏蔽式石英炉芯） • 激发光源：特制高强度空心阴极灯（Hg为阳极）。 • 所有的灯均不能反击激发。 chenhongjun 26 3、国内外原子荧光仪器的现况 • 国外：两家英国PSA公司,加拿大AURORA 国内：目前已有十多家。老厂家有四家，其余是近几年开 始生产AFS的。 chenhongjun 27 4、原子荧光光谱仪主流产品分类 • 蠕动泵（连续流动、流动注射、断续流动、间 歇泵）为进样氢化物反应系统的原子荧光光谱仪。 • 顺序注射泵为进样氢化物反应系统的原子荧光 光谱仪。 chenhongjun 28 5、进样系统的特点 • • • • • • • • • • • • *连续流动法：样品及还原剂均以不同的速度在管子中流动并在混合器中混合， 产生氢化物。 优点：提供的信号是连续信号 缺点：严重浪费样品和还原剂 *流动注射法：与连续流动法类似，样品是通过采样阀进行“采样”“注射” 切换，由于样品是间隔输送到反应器中，因而所得的信号为峰状信号。 优点：定量进样，相对连续流动节省试剂；分析速度快 缺点：结构复杂；国产电磁阀容易漏液；容易产生交叉污染，记忆效应 *断续流动法：是介于前两种方法之间的一种进样模式，利用计算机控制蠕动 泵的转速和时间，定时定量采样进行测定。 优点：定量进样，节省试剂；记忆效应小 缺点：泵管易老化损坏造成进样精度差，有脉动效应，氢化物会有损失。 *间歇泵法：在断续流动法的基础上采用间歇排液的方式减少氢化物的损失。 *顺序注射法：采用柱塞泵代替蠕动泵。 优点：进样准确，克服蠕动泵的缺陷，消除了气泡对反应的影响，丰富了仪 器的功能，提高了仪器的性能 缺点：仪器成本较高，测量速度较慢。 chenhongjun 29 6、原子荧光的衍生产品 • 形态分析仪（As、Hg、Se、Sb等） • 生物样品测定仪（如血、尿中的Pb、Cd、Hg 等） • 多用途原子荧光光谱仪（如测电子产品中Cr，矿物、 土壤中的Cu、Fe、Au、Ag等） • 水中痕量Hg • 大气中的有害重金属元素（如直接测Hg，其它有害 元素如As 、Pb ） chenhongjun 30 7、间歇泵进样反应示意图 chenhongjun 31 8、顺序注射进样装置图 chenhongjun 32 五、原子荧光光谱法的应用 • 原子荧光技术的普及 • 自20世纪80年代以来，经过广大科技工作 者的不懈努力，原子荧光分析方法已经成 为各个领域不可缺少的检测手段。随着有 关原子荧光的国家、行业、部门的检测标 准的建立，原子荧光光谱仪的应用范围越 来越大。如地质、冶金、化工、生物制品、 农业、环境、食品、医药医疗、工业矿山 等领域。 chenhongjun 33 1、在食品健康环境卫生领域 对人体健康有益元素 锗 Ge 87年卫生部批准有机锗为食品新资源 硒 Se GB13105 锌 Zn GB13106 对人体健康有害元素 汞 Hg 铅 Pb 镉 Cd 锡 Sn 砷 As 锑Sb 碲 Te 铋 Bi chenhongjun 34 食品卫生部门执法必测元素： As 基础标准 GB4810（11类食品中总砷；17类食 品中无机砷） 31个各大类食品标准（调味品，糖果，糕点， 蜜饯 等） 4大类食品包装材料，涂料， 容器标准（不 锈钢等食具 ） Pb 基础标准 GB14935（8大类食品） 46个各大类食品标准（调味品，糖类，酒类， 罐头类 等） 25个食品包装材料，涂料，容器标准（不锈 钢，陶瓷等） chenhongjun 35 Hg 基础标准 GB2762（8大类食品） 29个各大类食品标准（冻猪肉，羊肉， 牛肉 等） Cd 基础标准 GB15201（6大类食品） 4个食具标准（搪瓷，铝制，陶瓷和 不锈钢） Sn 7类罐头食品标准（炼乳，果蔬，肉类等） Sb 3个标准（搪瓷食具，包装材料等） chenhongjun 36 2、在食品健康环境卫生领域的扩展 • 形态分析: • 元素形态是指某种元素在实际样品中的不 同物理－化学形态。 • 物理形态主要是指该元素在样品中的物 理状态，如是溶液、胶体或是沉淀状态等； • 化学形态则是指元素在该样品中的化合 价态、有机金属衍生物类型、生物活性状 态等。 chenhongjun 37 • 近几年来，在食品健康环境卫生领域元素分析已 经的不仅限于元素总量的检测，而是要对该元素 的不同形态和价态进行具体的分析。因为同一元 素的不同形态可能具有完全不同的化学和毒理性 质，一个典型的例子就是砷元素。砷在自然界中 以无机和有机的形式存在，无机砷化合物毒性极 强，如砷酸盐(As(V))、亚砷酸盐(As(III))；有机 砷化合物中一甲基砷化合物(MMA)和二甲基砷化 合物(DMA)也有毒，但毒性低于无机砷化合物； 而一般认为砷甜菜碱(AsB)和砷胆碱(AsC)无毒。 chenhongjun 38 • 通常采用色谱进行分离，原子光谱进行检测的方 法，来达到元素中不同价态形态的检测目的。 • 分离系统主要选择离子色谱和液相色谱以及毛细 管电泳 • 检测系统主要是选择电感耦合等离子质谱(ICPMS)、氢化物发生原子吸收（HGAAS）、氢化物 发生原子荧光（HGAFS）。 • 其中ICP-MS可以简便地与离子色谱连接、并具有 高的灵敏度，但ICP-MS的成本和使用费用高昂， 难以在常规分析中推广；AAS对于As、Se等元素 的检测灵敏度较低；而AFS对于As、Se等元素的 检测具有较高的灵敏度，完全可以和ICP-MS媲美， 检测限都能达到亚ppb级。 chenhongjun 39 • 目前已经有部分厂家制造出专门的形态分 析仪以及多用途的原子荧光形态分析仪。 同时相应的国家行业标准已经获批和正在 制定中，不久将会在各个相关领域得到应 用。如食品、环境、饲料、肥料、土壤等 领域。 chenhongjun 40 3、专用仪器在各个领域的应用 • a、用于血液、尿液中Pb、Cd、Hg等有害 元素快速测定的专用原子荧光光谱仪。 • b、用于电子产品中有害金属检测的RoHS 检测仪。 • c、工作场所大气中痕量有害重金属元素原 子荧光检测仪。 • d、Au、Ag、Cu、Fe等的测定。 chenhongjun 41 4、原子荧光的发展趋势 • 专用仪器：如测Hg仪，测Pb、Cd等， RoHS仪； • 联用技术：形态分析仪的功能的扩展； • 新型原子化器：电热汽化 Ar/H2火焰原子化，介质阻 挡放电（低温等离子体）。 • 新光源：连续光源，激光光源，强短脉冲供电光源； • 与之匹配的新型检测器及新的检测技术研发； chenhongjun 42 六 影响原子荧光测量的 主要因素及注意事项 影响分析检测的因素很多，主要的因 素包括仪器条件、外部因素、分析方 法等几方面。 chenhongjun 43 1、仪器条件参数 • 仪器的主要参数 • 光电倍增管负高压、灯电流、原子化器 温度、原子化器高度、载气流量、屏蔽气 流量、读数时间、延迟时间等是所有原子 荧光仪器的共性的东西，它们对测量有着 一定的影响。 chenhongjun 44 1.1 光电倍增管负高压(PMT) • 指加于光电倍增管两端的电压。 • 光电倍增管是原子光谱仪器的光电检测器， 目前国内生产的原子荧光光度计均使用日 盲光电倍增管（碲化铯光电阴极，波长范 围165 nm ~320nm）。光电倍增管的作用 是把光信号转换成电信号，并通过放大电 路将信号放大。放大倍数与加在光电倍增 管两端的电压（负高压）有关，在一定范 围内负高压与荧光信号（荧光强度If）成正 比，见图1。 chenhongjun 45 负高压越大,放大倍数越大,但同时暗电流等噪 声也相应增大。 图1 荧光强度与负高压的关系 chenhongjun 46 • 据文献介绍,当光电倍增管负高压在200V～500V之间时， 光电倍增管的信号（S）/噪声（N）比是恒定的，见图2。 因此，在满足分析要求的前提下，尽量不要将光电倍增管 的负高压设置太高。 图2 光电倍增管的信噪比（S/ N）与负高压的关系 chenhongjun 47 1.2 灯电流 • 原子荧光光谱仪的激发光源其供电电源采用集束 脉冲供电方式，以脉冲灯电流的大小决定激发光 源发射强度的大小，在一定范围内随灯电流增加 荧光强度增大。但灯电流过大，会发生自吸现象， 而且噪声也会增大，同时灯的寿命缩短。 • 双阴极灯的主、辅阴极电流配比影响其激发强度， 使用时应引起注意。通常情况下辅阴极电流略小 于主阴极电流时灯的激发强度较佳。 • 汞灯实际上是阳极汞灯，汞灯灯电流不宜过高， 适宜范围为15~50mA。而且汞灯易受外界因素如 温度的影响。 chenhongjun 48 不同元素灯的灯电流与荧光强度的关系不尽 相同，见下图： 不同元素灯的灯电流与荧光强度的关系 chenhongjun 49 1.3 原子化器温度 • 原子化器温度是指石英炉芯内的温度，即 预加热温度。当氢化物通过石英炉芯进入 氩氢火焰原子化之前，适当的预加热温度， 可以提高原子化效率、减少猝灭效应和气 相干扰。石英炉芯内的温度为200℃，即预 加热温度为200℃ • 原子化器温度不同于原子化温度（即氩氢 火焰温度），氩氢火焰温度大约在780℃左 右。 chenhongjun 50 1.4 原子化器高度 • 原子荧光光谱仪的原子化器高度是指原子化器顶端到透镜 中心水平线的垂直距离。其指示的高度数值越大，原子化 器高度越低，氩氢火焰的位置越低，见下图： 氩氢火焰的高度示意图 chenhongjun 51 1. 5 气流量 • 吉天仪器公司生产的原子荧光光度计专用的原子化器，其 屏蔽式石英炉芯由双层结构的同轴石英管构成，见下图： chenhongjun 52 • 氢化反应产生的氢化物、氢气及少量的水 蒸气在载气（氩气）的“推动”下进入屏 蔽式石英炉芯的内管，即载气管。 • 其外管和内管之间通有氩气，称为屏蔽气， 做为氩氢火焰的外围保护气体，起到保持 火焰形状稳定，防止原子蒸气被周围空气 氧化的作用。 • 氢气、氩气的混合气体经点火炉丝点燃形 成氩氢火焰，氩氢火焰将氢化物原子化形 成原子蒸气。 chenhongjun 53 载气流量、屏蔽气流量的影响： • 载气流量小，氩氢火焰不稳定，测量的重现性差， 载气流量极小时，由于氩氢火焰很小，有可能测 量不到信号；载气流量大，原子蒸气被稀释，测 量的荧光信号降低，过大的载气流量还可能导致 氩氢火焰被冲断，无法形成氩氢火焰，使测量没 有信号。 • 屏蔽气流量小时，氩氢火焰肥大，信号不稳定； 屏蔽气流量大时，氩氢火焰细长，信号不稳定且 灵敏度降低。 chenhongjun 54 1. 6 读数时间、延迟时间 • 读数时间[t(r)]是指进行测量采样的时间，即元素 灯以事先设定的灯电流发光照射原子蒸气使之产生 荧光的整个过程。操作者可根据屏幕上的If-T关系 曲线形状来确定读数时间，该时间的长短与蠕动 （注射）泵的泵速、还原剂的浓度、进样体积的大 小等有关。读数时间的确定非常重要，以峰面积积 分计算时以将整个峰形全部采入为最佳。 • 延迟时间[t(d)]是指当样品与还原剂开始反应后， 产生的氢化物进入原子化器需要一个过程，其所用 时间即为延迟时间。延迟时间设置准确，可以有效 地延长灯的使用寿命，并减少空白噪声。 • 在读数时间固定的情况下，如果延迟时间过长，会 导致读数采样滞后，损失测量信号；延迟时间过短， 会减少灯的使用寿命，增加空白噪声。 chenhongjun 55 读数时间、延迟时间与荧光强度的关系图： chenhongjun 56 2、外部因素 • 2.1 • • • • • • 氢化物发生-无色散双道原子荧光仪器的工 作环境条件，日常检测用的水、试剂等实验条件。 2.1.1 工作环境条件： 工作温度 15℃～30℃ 相对湿度 ≤75% 电源 220V±10% 50Hz 或 110V±10% 60Hz 电源要有良好的接地，周围无强磁场，无大功率 用电设备，室内无腐蚀性气体 chenhongjun 57 • 2.1.2 实验条件 • （1）氩气：纯度不小于99.99 % ，氩气减压表 • • • • （2）硼氢化钠（钾），含量95%以上 （3）盐酸、硝酸等（优级纯以上） （4）纯净水（18MΩ） （5）器皿：要经过技术监督部门的校准鉴定。 chenhongjun 58 3、分析方法： • 大家所用的仪器的厂家不同，型号不同，同型号 的仪器性能也各不相同，造成仪器的设置条件不 统一，甚至酸度、还原剂的条件也不尽相同。所 以有关标准以及各种文献资料介绍的方法中的仪 器条件以及其它参数（如还原剂浓度）均无太大 的参考价值，这些条件参数应以仪器厂家提供的 参数为准。而有关标准以及各种文献资料中有价 值的是样品处理方法、试剂的配制方法、干扰的 消除方法等内容。 chenhongjun 59 • 原子荧光仪器的特点决定了每台仪器的工作条件 不是统一的。 • 仪器工作条件的选择原则是： • 首先要初步判断样品中待测元素的大致含量，依 你所使用的仪器的检测范围（即最高限和最低 限），通过样品之称样量及定容体积来控制待测 试溶液中待测元素的大致浓度范围； • 其次依待测元素的大致浓度范围来确定工作曲线 的标准系列溶液的浓度； • 然后根据标准系列溶液的浓度范围设置仪器的各 项参数，高浓度的标准系列要把仪器的各项参数 （如灯电流、负高压等）降低，反之，则要提高。 chenhongjun 60 4 、原子荧光分析中的注意事项 • 4.1 试剂的纯度及配制方法 • 4.1.1 水：建议使用18MΩ以上的纯净水。 • 4.1.2 酸：在盐酸、硝酸等酸中常含有杂质（砷、汞、铅等），因此 实验中必须采用较高纯度的酸。在实验之前必须认真挑选，可将待使 用的酸按标准空白的酸度在仪器上进行测试。挑选较低荧光强度值的 酸，如果空白值过高，会影响工作曲线的线性，方法的检出限和测定 的准确度。 • 4.1.3硼氢化钾：要求含量≥95%。 • 硼氢化钾溶液中要含有一定量的氢氧化钾，是为了保证溶液的稳定性。 建议氢氧化钾的浓度为0.2%～0.5%，过低的浓度不能有效防止硼氢 化钾的分解，过高的浓度会影响氧化还原反应的总体酸度。配制后的 硼氢化钾溶液应避免阳光照射，密闭保存，以免引起还原剂分解产生 较多的气泡，影响测定精度。建议现用现配。 • 4.1.4 其它试剂：注意试剂中纯度，要考虑到试剂中被测元素的含量 以及干扰元素的含量。 chenhongjun 61 4.2 污染 • 污染是影响氢化物原子荧光仪器测量准确性的重要因素，产生污染的 原因、污染的种类很多，下面介绍几种主要的污染。 • 容器污染： • 实验室所用容器如容量瓶、烧杯、比色管、移液管等由于曾经盛装过 某种物质而未清洗干净造成沾污。还有洗净的器皿长时间放置而吸附 了空气中的污染物。容易造成污染的元素有汞、砷、铅、锌等。 • 解决办法：玻璃器皿要在1：1的硝酸溶液中浸泡12小时以上，使用 前用自来水冲洗，再用纯净水冲洗5、6遍。沾污严重的器皿可考虑采 用超声清洗、用氧化性强的溶剂、加温等手段清洗。不论是什么器皿， 切记用前一定要再清洗。 • 试剂污染： • 试剂由于使用、保存不当，造成外界的污染物进入试剂中。 • 解决办法：用移液管吸取试剂前要把移液管清洗干净并保持干燥， 盛放试剂的器皿要用完即刻密封好。盛放试剂的容器本身的材质应不 含污染物或不易溶出污染物。 chenhongjun 62 • 环境污染： • 室内空气、水源等被污染。由于样品、试剂存放不当或长 期积累造成实验环境的污染。 • 解决办法：平时注意实验室的通风，实验室的清洁，不存 放易污染、挥发性强的物质。已经造成污染的可以请有关 专家进行处理。建议在污染物未清理干净的情况下更换实 验室房间。 • 仪器使用中产生的污染： • 氢化物原子荧光仪器是用来进行痕量分析的仪器，如果 进行了很高含量的样品的测试，势必会造成仪器的污染。 如化妆品、化工产品、环境样品等，可能其中大量含有某 种被测元素或干扰元素。 • 解决办法：尽量事先排查样品，尽量在未上机测试前把 样品稀释。如已发生污染，要停止测试，立即清洗反应系 统的管道、原子化器等。 chenhongjun 63 七、测量误差产生的原因 • 1、样品处理的原因： • 样品在采样、储存过程存在问题。 • 样品处理过程中由于方法不当造成测量元素的损失，导致 回收率偏低。 • 样品处理过程中由于环境和器皿污染，导致回收率偏高。 • 样品处理过程中所用试剂含有较高的被测元素。 • 样品空白处理不好。 • 2、测量溶液的介质条件与标准溶液的介质 条件不一致： • 由于介质不一样，氢化物的产生效率也就不一样。未知样 品中干扰元素的存在，可能产生正干扰或负干扰，导致测 量偏差。 chenhongjun 64 3、储备液保存不当使含量偏低、标准溶液 配置有误、标准溶液受污染。 4、工作曲线线性和截距不好 测量溶液中未知元素的浓度不在工作曲线的范围内； 或测量溶液中未知元素的浓度虽在工作曲线的范围内， 但标准系列的范围太大，曲线拟合后低（或高）浓度 点的偏差较大，如果测量溶液中未知元素的浓度在低 （或高）浓度点的附近，就很容易造成测量误差偏大。 5、 灯漂移： • 长时间工作由于灯会产生漂移，使空白和工作 曲线发生变化，产生测量偏差。 6、测量时稳定性差 chenhongjun 65 • 7、影响测量稳定性主要因素 • 测量不稳，有两种现象： 漂移和波动 • 7.1、漂移 • • • • • • 热漂移—电子元器件未达到热平衡、点火时间短原子化器温度未达平衡 解决方案： 点火预热15~20分钟 灯漂移— 灯（特别是汞灯） 解决方案： 用大电流空启动预热，用小电流实测 泵管疲劳引起漂移—进样量逐渐减少 解决方案： 调节好泵的压力 、更换新泵管 • 7.2、波动 • • • • • • • 1） 仪器波动大 电路噪声大、灯波动大 2）光路调节不好 3）氢化反应系统 4）氢化物的传输过程（堵塞、漏） 5）气路系统（流量、漏） 6) 污染（管道、气液分离器、原子化器） chenhongjun 66 八、原子荧光分析样品处理技术 • 样品预处理的方法有许多种，但没有一种方法是 万能的。不同的样品或同一样品中不同的被测组 分，也需要采用不同的方法处理；在不同的环境 条件下也要采用不同的方法。 • 预处理方法的选择的主要依据就是要保证待测组 分的回收率符合要求。在此基础上，兼顾快速、 操作简便、成本低、污染小的方法（这点至关重 要）。 chenhongjun 67 1、常用样品处理方法 • 主要有干灰化法和湿消化法 • 1.1 干灰化法 • 高温灰化和低温灰化（适用于样品中有机物高的，不适 用于易挥发性的元素） • 1.2 湿消化法 • 湿消化法是利用适当的酸、碱与氧化剂、催 化剂一道与样品煮沸，将其中的有机物分解，使 被测组分转化为离子态。 • 常用酸为盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸等 • 常用氧化剂：过氧化氢、高锰酸钾等 chenhongjun 68 • • • • • • 1.3、微波消解技术 1.3.1 微波马弗炉（干灰化） 1.3.2 微波消解仪（湿消化） 1.3.2.1 高压微波消解仪 1.3.2.2 常压微波消解仪 1.3.3 微波萃取仪 chenhongjun 69 2、AFS典型元素预处理注意事项 • As ：湿法消解后注意赶酸，至氮氧化物尽量少， 以达到加入预还原剂时 能起到把五价As还原为三 价As的作用。 • Hg：消解后注意赶酸至氮氧化物挥发殆尽。消化 和赶酸时控制温度和加回流装置。 • Se:消化赶酸完成之后加入浓盐酸适量加热煮沸几 分钟使六价还原为四价。 chenhongjun 70 • • 谢谢！ • 欢迎指正 • Beijing Titan Instruments Co., Ltd. • 陈红军 chenhongjun 71