Transcript tenzidi_3
TENZIDI 3. Micele, solubilizacija Stvaranje micela u vodenom mediju Kritična micelarna koncentracija (KMK) Molekule tenzida kada su u vrlo malim koncentracijama stvaraju prave otopine; u otapalu se nalaze kao pojedinačne molekule (monomeri). S povećanjem koncentracije molekule tenzida se grupiraju u veće agregate (micele). U vodenim otopinama se molekule vode vežu na polarne grupe tenzida putem vodikovih mostova, solvatiziraju ih i teže da ih održe u otopini. Nasuprot tome, molekule vode teže da istisnu iz otopine (svojim kohezionim silama) nepolarne dijelove tenzida prema kojima nemaju afiniteta (hidrofobni efekt). Stvaranje agregata više molekula tenzida posljedica je hidrofobnog efekta. U razrijeđenim otopinama agregati su obično dimeri, koji nisu stabilni i lako se razdvajaju. Kod povećanih koncentracija tenzida počinju se formirati termodinamički stabilne micele. Molekule tenzida u micelama su tako orjentirane da se polarni dijelovi nalaze u vodi, a nepolarni u unutrašnjosti micele. Hidrofobni dijelovi u unutrašnjosti micele međusobno se drže silama hidrofobnog međudjelovanja tj. disperzionim silama. Ove sile su jače ukoliko je broj –CH2- grupa u molekuli veći. U micelama između molekula tenzida djeluju i druge sile, koje se suprotstavljaju stvaranju micela. Ove sile se javljaju između hidrofilnih dijelova zbog međusobnog odbijanja. Kod micela ionskih tenzida odbijanje između hidrofilnih grupa nastaje zbog disocijacije i prisustva istoimenog naboja. Kod micela neionskih tenzida polarne grupe teže da prijeđu u otopinu zbog pojave osmotskih sila tj. zbog razlike u koncentraciji ovih grupa u vodi i na površini micela. Područje koncentracije tenzida u kojem se stvaraju micele relativno je usko , ali se može odrediti sa priličnom točnosti. Ova karakteristična koncentracija tenzida pri kojoj se micele mogu smatrati formiranim naziva se kritična micelarna koncentracija ( KMK ). U području koncentracija pri kojima dolazi do formiranja micela, dolazi i do naglih promjena različitih osobina otopine tenzida kao što su npr.: • osmotski tlak • površinska napetost • električna vodljivost • rasipanje svjetla (promjena mutnoće) Mjerenjem promjena ovih osobina sa koncentracijom tenzida može se odrediti KMK. i dr. Promjena površinske napetosti (a) i mutnoće (b) otopine tenzida u području KMK PAM=površinski aktivna tvar ili tenzid = površinska napetost = mutnoća SLIKA Pojedinačne molekule tenzida slabo su topive u vodi i nagomilavaju se na graničnim površinama, pa se s malim promjenama koncentracije tenzida jako smanjuje površinska napetost otopine, , (silazni dio krivulje a ) Otapanjem daljnjih količina tenzida u otopini se formiraju micele, koje su vrlo topive u vodi i ne utječu na površinsku napetost otopine. Micele se nalaze u termodinamičkoj ravnoteži s pojedinačnim molekulama (monomerima) tenzida. Nakon formiranja micela koncentracija monomera se s povećanjem koncentracije tenzida vrlo malo mijenja. Budući da se nakon stvaranja micela (tj. nakon KMK) ne povećava koncentracija površinski aktivnih monomera a raste samo koncentracija micela, koje nisu površinski aktivne, daljnjim se povećanjem koncentracije tenzida površinska napetost samo neznatno mijenja (krivulja a). Pojedinačne molekule u otopini slabo rasipaju vidljivo svjetlo i imaju velik koeficijent difuzije. Pri formiranju micela dolazi do intenzivnog rasipanja svjetla i porasta mutnoće, , (krivulja b). Kraftova točka i točka zamućenja Topivost tenzida naglo raste na nekoj kritičnoj temperaturi, koja se naziva Kraftova točka. Pri temperaturama nižim od Kraftove točke topivost tenzida je mala i slabo se mijenja s temperaturom, a koncentracija tenzida u otopini je nedovoljna da bi se formirale micele. Iznad Kraftove točke , pri dovoljno visokim koncentracijama (iznad KMK) , u otopini pored pojedinačnih molekula postoje i micele čija je topivost velika, pa naglo raste i količina otopljenog tenzida. Struktura micela u vodenom mediju U razrijeđenim otopinama ionskih tenzida u vodi, kod koncentracija tenzida koje nisu mnogo veće od KMK, formiraju se micele sfernog oblika u kojima je najčešće agregirano 20-100 molekula. Hartleyjev model sfernih micela U sfernim micelama hidrofilni dijelovi molekula orjentirani su prema vodi, a hidrofobni ugljikovodični lanci istisnuti su u unutrašnjost micele. Promjeri sfernih micela su prilično ujednačeni i iznose otprilike dvostruku dužinu molekule tenzida. Prema tome veličina micela pretežno zavisi od dužine hidrofobnog dijela (“repa”) Molekule površinski aktivnih tvari (tenzida) kada se želi naglasiti njihova osobina da stvaraju agregate više molekula, često se nazivaju “monomeri” Veličina micela najčešće se izražava brojem monomera koji su u njima agregirani i koji se naziva agregacioni broj. Veličina micela može se izraziti i promjerom micela ako su sferne, ili drugim veličinama koje karakteriziraju dimenzije i oblik micele. Veličina micela može se izraziti i micelarnom masom, koja predstavlja masu svih molekula koje sačinjavaju jednu micelu. Agregacioni broj u velikoj mjeri zavisi od koncentracije tenzida; sa povećanjem koncentracije mijenja se i veličina micela, ali također i njihov oblik. Područje koncentracija u kojem su micele sfernog oblika je različito, ali obično ne prelazi 10 % tenzida. Pri koncentracijam većim od 10 % tenzida (ponekad i manjim) zapaženo je da se u otopinama formiraju micele cilindričnog oblika. Daljnjim povećanjem koncentracije tenzida cilindrične micele formiraju heksagonalne agregate. Daljnjim povećanjem koncentracije dolazi do formiranja slojevitih lamelarnih micelarnih struktura u kojima su molekule raspoređene u vidu bimolekularnih paralelnih slojeva u kojima su polarne glave paralelno postavljene. Različiti idealizirani oblici agregacionih struktura molekula tenzida u vodenim otopinama A. Dinamička ravnoteža micela-monomeri B. Cilindrična micela C. Heksagonalno pakovane cilindrične micela D. Lamelarne micela Faktori koji utječu na KMK i veličinu micela Na KMK i veličinu micela utječu: •Duljina ugljikovodičnog lanca (niza) •Priroda i položaj polarne grupe •Udio polarnog i nepolarnog dijela u molekuli tenzida •Temperatura •Prisustvo dodataka i dr. Duljina ugljikovodičnog lanca (niza) Kod svih tenzida koji sadrže ugljikovodični niz, sa povećanjem C atoma u nizu , opada KMK : log KMK = A0 – A1 nC A0, A1 = konstante A0 zavisi o građi polarne grupe; iznosi 1,0 -3,5 A1 zavisi o tipu tenzida ; iznosi kod ionskih 0,3, ako kod neionskih 0,5 nC = broj C atoma u nepolarnom nizu molekule tenzida Priroda i položaj polarne grupe Što je polarna grupa bliže sredini ugljikovodičnog lanca to je veća vrijednost KMK, jer je u tom slučaju manje izražena tendencija ka micelizaciji. Utjecaj prirode polarne grupe Utjecaj je mnogo manje izražen kod ioniziranih polarnih grupa u ionskim tenzidima nego kod polarnih grupa u neionskim tenzidima. Npr. kod neionskih tenzida koji imaju polioksietilenske polarne grupe –(O-CH2-CH2)- povećanje duljine polioksietilenskog lanca dovodi do povećanja KMK i smanjenja micelarne mase. Što je veći broj polarnih grupa u molekuli to je veća KMK Temperatura Obzirom da se tenzidi često koriste na povišenim temperaturama (npr. detergenti) značajno je istražiti utjecaj temperature. Utjecaj temperature na KMK različit je kod ionskih i neionskih tenzida. Kod ionskih povećanjem temperature KMK najprije opada, do oko 25°C, pa zatim pri daljnjem povećanju temperature raste. Kod neionskih sa povećanjem temperature KMK opada. Objašnjenje: •Smanjenje KMK sa povećanjem temperature kod neionskih tenzida Smanjenje hidratacije polarnog dijela molekule čime se povećavaju agregacione sile i smanjuju efekti razrušivanja micela zbog toplinskog kretanja molekula. •Povećanje KMK pri povećanju temperature kod ionskih tenzida Teže formiranje micela zbog pojačane disocijacije i pojačanog djelovanja elektrostatskih sila odbijanja na višim temperaturama. Sa povećanjem temperature opada veličina micela kod ionskih tenzida zbog pojačanog električnog efekta i toplinskog kretanja molekula. Sa povećanjem temperature raste veličina micela kod neionskih tenzida zbog pojačane hidrofobnosti uslijed smanjenja solvatacije Ako su u otopini prisutne dvije ili više vrsta tenzida onda njihove molekule formiraju miješane micele. Miješane micele ionskih i neionskih tenzida često su veće po agregacionom broju i dimenzijama nego micele pojedinačnih tenzida. Prisustvo neionskih tenzida smanjuje efekte elektriziranja i omogućava bolje pakovanje molekula u miceli. SOLUBILIZACIJA Mnoge tvari koje su inače u vodi netopive mogu se otopiti u micelarnoj otopini tenzida u vodi. Ova pojava naziva se solubilizacija, tvar koja se otapa solubilizat ili aditiv. Solubilizacija je moguća samo pri koncentracijama tenzida koje su veće od KMK. Za svaku koncentraciju tenzida postoji neka maksimalna koncentracija solubilizata ili aditiva koja može biti prihvaćena od strane micelarne otopine, a koja se naziva maksimalna koncentracija aditiva (MKA) Kad su micele zasičene aditivom –solubilizatom, on ne ulazi u micele nego ostaje u otapalu i uzrokuje niz pojava kao što su: • promjena indeksa loma svjetla • zamućenje • promjena električne vodljivosti Na osnovu ovih pojava može se odrediti MKA. i dr. Na solubilizaciju i maksimalnu koncentraciju aditiva utječu razni faktori kao što su: •Koncentracija i tip tenzida •Priroda solubilizata •Temperatura •Prisustvo elektrolita i drugih tvari i dr. •Solubilizaciona sposobnost tenzida temelji se na njihovoj difilnosti i sposobnosti micela da vezuju različite tvari na svoje nepolarne i polarne grupe. Priroda solubilizata i njegove osobine kao što su: • polarnost • konfiguracija molekula • molekularna masa • kemijska struktura i dr. Imaju utjecaja na sposobnost i mehanizam solubilizacije. Solubilizacija nepolarnih spojeva (a) i onih koji sadrže polarne grupe (b) u micelama tenzida Objašnjenje (1) Slika a Ako je solubilizat neka nepolarna tvar netopljiva u vodi (npr. neki ugljikovodik) , ona će se nagomilavati u unutrašnjosti micela gdje se nalaze nepolarni dijelovi molekule tenzida. Pri tome kao molekule solubilizata zalaze u unutrašnjost micele i razmiču alkilne lance tenzida micela “bubri”. Topivost molekula nepolarnih solubilizata u micelama je veća ako im je molekularna masa manja (2) Slika b Ako je solubilizat tvar netopiva u vodi i sadrži polarne grupe (npr. alkoholi, amini) ona zalazi između molekula tenzida u miceli svojim nepolarnim grupama dok polarne grupe ostaju u dodiru s vodenom fazom. Pomoću tenzida putem solubilizacije mogu se prevesti u otopinu različiti spojevi organskog porijekla, kao što su: •Ulja •Steroidi •Antibiotici •Sulfonamidi •Analgetici i dr. Solubilizacija ima primjenu i u: •Tekstilnoj industriji (bojenje) •Kozmetici •Proizvodnji herbicida, fungicida , insekticida •Procesu emulzione polimerizacije •Industriji nafte i dr. MICELE U NEVODENOM MEDIJU Obzirom na dvojnost kemijskog karaktera (difilnost) molekule tenzida (micelarnih koloida) mogu formirati micele i u nevodenom mediju kao npr. u različitim organskim otapalima. Za formiranje micela u nevodenom mediju od bitnog je značaja priroda samog otapala. U tipičnim ugljikovodičnim otapalima (nepolarnim) kao što su benzen, cikloheksan i sl. polarni dio molekula tenzida je liofoban i nema afiniteta prema otapalu, dok je nepolarni dio liofilan odn. ima afinitet prema otapalu. U takvom mediju molekule otapala stupaju u međudjelovanje s ugljikovodičnim lancima (nepolarnim dijelom) tenzida i solvatiziraju ih dok polarne grupe tenzida , prema kojima nemaju afiniteta, istiskuju iz otopine. Struktura micela je obrnuta onoj u vodi (“obrnute micele”). Polarne grupe čine jezgru micele, dok su nepolarni ugljikovodični lanci orjentirani prema otapalu. Između polarnih grupa u miceli stvaraju se vodikovi mostovi (dipolne veze) i oni doprinose stabilnosti micele i predstavljaju agregacione sile. Ovakve obrnute micele mogu u svojoj unutrašnjosti vezati polarne molekule kao što su npr. molekule vode. Molekule vode vežu se za polarne grupe tenzida u jezgru micela putem vodikovih mostova pri čemu micela bubri i povećava joj se promjer. Ova pojava je u stvari solubilizacija vode u micelarnim otopinama tenzida u organskim otapalima. Molekule vode u velikoj mjeri pomažu formiranje micela u organskim otapalima. Struktura micela tenzida u organskom (ugljikovodičnom, nepolarnom) otapalu u prisustvu molekula vode KMK, veličina i oblik micela u nepolarnim otapalima mogu se odrediti mjerenjem • rasipanja svjetla • površinske napetosti • viskoziteta • koeficijenta difuzije solubilizacije vode i dr. Micele su manje nego u vodenim otopinama (agregacioni broj manji od 25) . Micele mogu biti sfernog ili cilindričnog oblika. Ali, polarna grupa tenzida utječe na asocijaciju, tako da molekule anionskih tenzida mnogo jače agregiraju od kationskih , a ovi od neionskih. U organskim otapalima koja sadrže jednu polarnu grupu i kratki ugljikovodični niz ne formiraju se micele tenzida. Takva otapala su npr. etanol, metanol i dimetilformamid. U organskim otapalima polarnog karaktera formirat će se micela slične onima u vodi. No, teže je formiranje micela nego u vodi i veća je KMK. Takva otapala su npr. etilenglikol, aminoetanol, mravlja kiselina.