Transcript Odabrana poglavlja analitičke kemije

ODABRANA POGLAVLJA
ANALITIČKE KEMIJE
Milan Sak-Bosnar
Odjel za kemiju, Sveučilište Josipa Jurja Strossmayera
Odabrana poglavlja analitičke kemije
Naziv kolegija
Status kolegija
Izborni
Studij
Dodiplomski studij kemije
Okvirni sadržaj
kolegija
Principi i primjena različitih suvremenih analitičkih tehnika (kombinirane tehnike,
kemijski senzori i biosenzori, automatizirani postupci) u geokemiji, medicini,
kriminalistici, arheologiji, proizvodnji i kontroli hrane, zaštiti okoliša, i drugim
područjima ljudskog djelovanja.
Opća i posebna
znanja koja se
stječu na kolegiju
(cilj)
Upoznavanje s najnovijim napretcima u analitičkoj kemiji.
Predavanja
Seminari
Vježbe
(sati/tjedan)
2
1
0
(ukupno)
30
15
0
Nastava
Oblici provođenja
nastave i način
provjere znanja
Predavanja, pisanje i izlaganje seminarskih radova, kolokviji, domaće zadaće
Literatura potrebna
za studij i
pripremanje ispita
D.A. Skoog, F.J. Holler, A. Nieman, Principles of Instrumental Analysis, 5th Edition,
Saunders College Publishing, New York, 1998.
Ostala raspoloživa literatura, uključivši i izvore s Interneta
Dopunska literatura
Journal of Chemical Education
Ostali znanstveni časopisi iz analitičke kemije
Bodovi (ECTS) sa
obrazloženjem
3 boda od kojih se 2 dodjeljuju za potpuno izvršavanje obveza (redovito pohađanje
nastave, izrada seminara) i 1 za uspješno položen završni ispit.
Način polaganja
ispita
Pismeni i usmeni ispit, koji se polaže nakon odslušanih predavanja. Konačnu
ocjenu čine: redovito pohađanje i aktivno sudjelovanje u nastavi – 10%,
seminarski radovi tijekom semestra – 20%, kolokviji - 15+15%, uspjeh na
završnom ispitu – 40%.
Uvjeti za upis
kolegija
Osnovni kemijski kolegiji
ANALIZA POVRŠINSKI AKTIVNIH TVARI
(Surfactant Analysis)
SADRŽAJ
1. Uvod




Površinski aktivne tvari (tenzidi) - definicija
Osobine tenzida
Klasifikacija tenzida
Primjena tenzida
2. Analiza anionskih tenzida




Titracijske metode
Spektrofotometrijske metode
Kromatografske metode
FIA/SIA metode
3. Analiza kationskih tenzida





Primjena
Volumetrijske metode
Potenciometrijske metode
Spektrofotometrijske metode
Ostale metode
SADRŽAJ
4. Analiza neionskih tenzida



Titracijske metode
Spektrofotometrijske metode
Ostale metode
5. Potenciometrijski senzori







Kemijski i biokemijski senzori
Ionsko-selektivne elektrode (ISE)
Definicija i podjela
Odziv ISE
Granice detekcije
Kemijske interferencije i selektivnost
Metode određivanja selektivnosti
SADRŽAJ
6. Tenzidne ionsko-selektivne elektrode (tenzidni senzori)







Definicija i klasifikacija
Dizajn senzora
Odziv tenzidnih senzora (elektroda)
• Ionski tenzidi
• Neionski tenzidi
Karakterizacija tenzidnih senzora
• Odziv senzora na anionske tenzide
• Odziv senzora na kationske tenzide
• Odziv senzora na neionske tenzide
Primjena tenzidnih senzora
• Detekcija završne točke pri potenciometrijskim titracijama
 Titracija ionskih tenzida
 Titracije neionskih tenzida
Prednosti i ograničenja upotrebe tenzidno-selektivnih elektroda u odnosu na
klasične metode
Mogućnosti razvoja tenzidno-selektivnih elektroda
• Sinteza novih tipova senzorskih materijala
• Uvođenje novih nosača senzora
UVOD
Površinski aktivne tvari (engleski naziv “surfactant” je izvedenica od
surface active agent) ili tenzidi su bifunkcionalni organski spojevi koji
se sastoje od hidrofilnog i hidrofobnog dijela.
Za tenzide se kaže da imaju glavu (“head”) i rep (“tail”).
Glava je hidrofilna (sklona je vodi) i obično se označava kao krug.
Rep je u pravilu dugački ugljikovodični lanac (najčešće 8-20 ugljikovih
atoma) i hidrofoban je (odbija vodu, otuda sklon je ulju).
Rep se označava ili kao ravna crta i valoviti rep.
Hidrofilni ostaci su električki nabijeni (pozitivno ili negativno), ili su
neutralne polarne skupine.
Osobine tenzida
Molekulska struktura tenzida ukazuje na njihove neuobičajene osobine koje imaju
najrazličitije primjene. Te osobine dijele se u dvije široke kategorije: adsorpciju
(adsorption) i molekulsko samoudruživanje (self-assembly).
Adsorpcija
Adsorpcija je tendencija molekula tenzida da se skupljaju na granici dvaju faza.
Molekule tenzida obično se nalaze na granici uljne i vodene faze ili vodene faze i
zraka. Ta molekulska osobina rezultira makroskopskim svojstvima kao što su
kvašenje, pjenjenje, emulgiranje itd.
Molekule tenzida adsorbiraju se na kapljici ulja.
Hidrofilni dio okrenut je vodi, dok je hidrofobni dio okrenut uljnoj fazi:
Hidrofobni repovi molekula sapuna okružuju u vodenoj otopini
česticu nečistoće, dok su hidrofilne (polarne) glave u kontaktu s
okolnom vodom.
Molekulsko samoudruživanje (Self-Assembly)
Molekulsko samoudruživanje je tendencija molekula tenzida da se organiziraju u
organizirane strukture.
To uključuje formiranje micela (micelle), dvosloja (bilayer) i tekućih kristala (liquid
crystal).
Formiranje micela dopušta hidrofobnim repovima da budu izvan vode a
hidrofilnim glavama da ostanu u vodi.
U jednoj miceli obično se nalazi nekoliko desetina do nekoliko stotina molekula
tenzida.
Molekule tenzida se također u vodi mogu udružiti tvoreći tenzidne dvosloje:
Agregati tenzida (Surfactant Aggregates)
Unimers
Normal micelles
cylindrical
spherical
Inverted hexagonal phase
Reverse micelles
Bilayer lamella
4 nm
Kritična koncentracija za stvaranje micela
(Critical Micelle Concentration, CMC)
Tenzidi egzistiraju kao pojedinačne molekule (monomeri) do jedne granične
koncentracije, kritične koncentracije za stvaranje micela (CMC).
To je jedno od najvažnijih svojstava tenzida.
Micela natrijevog dodecilsulfata:
Alifatski lanci usmjereni su ka unutrašnjosti
micele, dok su SO32- grupe (hidrofilne)
usmjerene ka površini.
Kritična koncentracija za stvaranje micela
(Critical Micelle Concentration, CMC)
CMC
14
12
10
8
6
CMC
4
2
0
0
1
Surfactant concentration
• Ispod CMC prisutni su
samo monomeri
• Iznad CMC prisutne su
micele u ravnoteži s
monomerima
Concentration
Svojstva otopina tenzida
14
12
10
8
6
4
2
0
CMC
micelles
0
1/R

unimers
14
12
10
8
6
4
2
0
Surfactant concentration
1
CMC
1
(Surfactant
Osmotic pressure
CMC
0
14
Isc 12
10
8
6
4
2
0
Molar conductivity
0
14
12
10
8
6
4
2
0
concentration)1/2
Surfactant concentration
1
Light scattering
CMC
0
Surfactant concentration
1
Klasifikacija površinski aktivnih tvari (tenzida)
Prema hidrofilnim skupinama u strukturi molekula i njihovom elektrokemijskom
ponašanju tenzidi se svrstavaju u četiri glavne kategorije (Tablica 1).
Anionski tenzidi su površinski aktivne tvari s jednom ili više funkcionalnih grupa,
koje u vodenim otopinama ioniziraju dajući negativno nabijene površinski aktivne
organske ione.
Kationski tenzidi su površinski aktivne tvari s jednom ili više funkcionalnih grupa,
koje u vodenim otopinama ioniziraju dajući pozitivno nabijene površinski aktivne
organske ione.
Neionski tenzidi su površinski aktivne tvari koje ne disociraju u vodenoj otopini.
Topljivost neionskih tenzida u vodi potječe od funkcionalnih grupa u njihovoj
strukturi s jakim afinitetom prema vodi.
Amfolitski tenzidi su površinski aktivne tvari s jednom ili više funkcionalnih grupa
koje u zavisnosti od uvjeta sredine u kojoj se nalaze mogu disocirati u vodenoj
otopini tako da spoj dobije karakteristike anionskih ili kationskih tenzida.
Anionic surfactants
Example: Sodium dodecylbenzenesulfonate
(Alkylbenzenesulfonate)
-
+
SO 3 Na
CH3
+
N CH3 Cl
CH3
Cationic surfactants
Example: N-Hexadecyltrimethylammonium
chloride (Alkyl Quaternary Ammonium Salts)
Nonionic surfactants
O(CH2CH2O)8CH2CH2OH
Example: Dodecanol 9-mole ethoxylate
(Ethoxylated Alcohols)
CH3
+
N CH2COO
CH3
Amphoteric surfactants
Example: Dodecyldimethylammoniomethane
carboxylate (Alkylbetaine)
Ukupna svjetska proizvodnja tenzida u 2003. godini iznosila je oko 18,2
miliona tona.
Vrijednost proizvodnje iznosila je 23.2 milijarda US$ u 2007.
Najveći udio imaju alkilbenzensulfonati, velika skupina anionskih tenzida
široko zastupljenih u praškastim detergentima, čija se ukupna svjetska
proizvodnja u 2000. godini procjenjuje na oko 3 milijuna tona.
Anionic surfactant ( 59 )
Non-ionic surfactant ( 33 )
Cationic surfactant ( 7 )
Amphoteric surfactant ( 1 )
Svjetska proizvodnja tenzida (%) prema tipovima tenzida
Razvoj i primjena površinski aktivnih tvari u stalnom je porastu.
Današnja opća potražnja za “zelenim proizvodima” nametnula je potrebu
razvoja biorazgradljivih i ekološki prihvatljivih tenzida.
Tenzidi su danas prisutni u mnoštvu proizvoda za čišćenje u
domaćinstvima, sredstvima za čišćenje u industriji, kozmetičkim i
farmaceutskim proizvodima, sredstvima za zaštitu bilja itd.
Mogu biti u praškastom obliku (praškasti detergenti), u obliku vodenih
otopina (tekući detergenti, šamponi, dezinficijensi) i emulzija (kozmetički
preparati, sredstva za čišćenje podova i metalnih površina).
Iako je u današnje vrijeme u proizvodima većina površinski aktivnih tvari
biorazgradljiva, njihovo nakupljanje ili akumulacija produkata njihove
razgradnje u prirodnim vodama u ekstremnim slučajevima može dovesti
do uništavanja flore i faune.
Kao zaključak se nameće činjenica da je analitika tenzida veoma značajna
kako za razvoj novih tenzida i njihovu proizvodnju i primjenu u praksi s
jedne strane, tako i za njihovu kontrolu u okolišu.
ANALIZA ANIONSKIH TENZIDA
Anionski tenzidi su visoko-pjeneće površinski aktivne tvari. Djelotvorniji su od
ostalih vrsta tenzida, posebno za uklanjanje zaprljanja s prirodnih tkanina. Lako
se raspršuju i kao takvi se koriste u praškastim detergentima. Osjetljivi su na
tvrdoću vode, te je iz tog razloga tvrdoj vodi potrebno dodavanje tvari koje
kompleksiraju kalcij i magnezij.
Izraz alkilbenzensulfonati (ABS) je uobičajeni izraz za anionske tenzide s
razgranatim alkilnim lancem. Teško se razgrađuju. Njihova upotreba u razvijenim
zemljama je ograničena samo na slučajeve kada njihova primjena neće izazvati
zagađenja prirodnih vodotokova (npr. kao emulgatori u agrokemikalijama).
Za razliku od ABS, linearni alkilbenzensulfonati (LAS) se lako i brzo razgrađuju u
aerobnim uvjetima. LAS imaju najnižu cijenu od svih tenzida i koriste se u
cijelom svijetu. Kao i ABS osjetljivi su na tvrdoću vode.
Gruba podjela anionskih tenzida prama kemijskoj strukturi lipofilnog dijela
molekule tenzida prikazana je u tablici 2.
S obzirom na široku primjenu anionskih tenzida u najrazličitijim granama, značaj
njihovog analitičkog određivanja u sirovinama, poluproizvodima i gotovim
proizvodima kao i u otpadnim vodama, od iznimne je važnosti u kontroli kvalitete
istih, ali i u analitici i monitoringu okoliša.
ANALIZA ANIONSKIH TENZIDA

Titracijske metode
• Vizualne titracije
• Potenciometrijske titracije
• Turbidimetrijske metode

Spektrofotometrijske metode

Kromatografske metode

Analiza injektiranjem u protok (Flow injection
analysis)
Titracijske metode


Titracijske metode su među prvima našle široku primjenu u
kvantitativnoj analizi ionskih tenzida.
Zasnivaju se na stvaranju ionskih asocijata anionskih tenzida s
kationskim titransima, najčešće velikim molekulama nekog
kationskog tenzida:

Cat  An


CatAn
Određivanje završne točke može biti vizualno - u prisusutvu
indikatora, ili instrumentalno – uz odgovarajući senzor
(potenciometrijski, turbidimetrijski, tenzidimetrijski, optički).
Vizualne titracije
Vizualnu titraciju anionskog tenzida su prvi puta opisali Hartley i
Runnicles 1938. godine u titraciji alkansulfonata s cetilpiridinijevim
kloridom uz bromfenol plavo kao indikator.
1948. godine Epton je predstavio novu titrimetrijsku metodu za brzo
određivanje anionskih tenzida, u kojoj je iskoristio različitu topljivost
anionskog tenzida i ionskog asocijata anionskog tenzida i metilenskog
plavila (indikator), u vodi i organskom otapalu (diklormetanu).
Kao titrans je upotrijebio Hyamine 1622 (diizobutil-fenoksietoksi-etil-dimetilbenzil-amonijev klorid).
Hyamine 1622
Metilensko plavo
Titracija po Eptonu
Vodotopivi anionski tenzid (An-) titrira se kationskim tenzidom (Cat+) uz indikator
metilensko plavo (MB+)
Prije početka titracije: Anionski tenzid (An-) s kationskom bojom metilensko plavo
(MB+) stvara 1:1 - ionski asocijat, topiv u diklormetanu:

MB  An

MBAn
Titracija: Kationski (Cat+) i anionski (An-) tenzid tvore 1:1 - ionski asocijat CatAn,
topiv u diklormetanu:
Cat   An
CatAn
Završna točka: Prijelaz indikatora u vodenu fazu (nestanak boje u organskoj fazi):
Vizualne titracije
Uvođenjem miješanog indikatora disulfin plavo-diimidijev bromid, koji je
u samom početku primjene korišten samo za kvalitativno dokazivanje
anionskog tenzida, napravljen je značajan napredak Eptonovoj titraciji.
disulfin plavo (Na+DB-)
diimidijev bromid (Dm+Br-)
Vizualne titracije
U usporedbi s ostalim poznatim indikatorima, ovaj daje najoštriji prijelaz
u završnoj točki.
Sastoji se od anionske (disulfin plavo, Na+DB-) i kationske (diimidijev
bromid, Dm+Br-) boje, a sama titracija se odvija u kiseloj sredini, u
nekoliko reakcija otapanja i kompleksiranja.
U suvišku anionskog tenzida kloroformni sloj je obojen ružičasto:
Dm+ + An-  DmAn  kloroform
a u suvišku kationskog tenzida se oboji plavo:
Cat+ + DB-  CatDB  kloroform
Vizualne titracije
Titracija u dvije faze
Otopina uzorka je stavljena u titracijsku posudu (odmjerni cilindar), dodani su
miješani indikator i kloroform i dvofazna smjesa je protrešena ili miješana.
Ružičasti kationski indikator diimidij-bromid (Dm+Br-) reagira s anionskim
tenzidom (An-), a produkt reakcije ekstrahira se kloroformom, bojeći ga u
ružičasto:
Dm+ + An-  DmAn  kloroform
Vodeni sloj je u ovoj fazi žut (disulfin plavo je također i kiselo-bazni indikator;
žut je u kiselim otopinama, a plav u alkalnim).
Kationski titrant (Cat+) dodaje se u malim inkrementima, uz temeljito miješanje
između dodataka.
Procesi pri titraciji u dvije faze:
1) Kationski titrant (Cat+) reagira prvo s anionskim tenzidom (An-) u vodenom
sloju, pri tome nastaje bezbojna sol koja se ekstrahira kloroformom:
Cat+ + An-  CatAn  kloroform
2) Kada je većina anionskog tenzida u vodenom sloju istitrirana, daljnji inkrementi
kationskog tenzida počinju istiskivati kationski indikator iz njegove soli s
anionskim tenzidom (DmAn) u kloroformnom sloju, a ružičasta boja počinje
migrirati natrag u vodeni sloj:
Cat+ (voda) + DmAn (CHCl3)  CatAn (CHCl3) + Dm+ (voda)
3) Kada je na taj način sav kationski indikator istisnut, kloroformni sloj je gotovo
bezbojan – točnije, neutralno je sive boje. To je završna točka titracije. Vodeni sloj
je narančast.
4) Daljnji inkrementi kationskog titranta reagiraju s anionskim indikatorom disulfinplavo (DB-). Sol je ekstrahirana u kloroformnom sloju i boja ga plavo. To ukazuje
da je završna točka premašena:
Cat+ + DB-  CatDB  kloroform
Te promjene boje su obrnute kada se kationski tenzid titrira anionskim.
Titracija u dvije faze
Titrant
Testirajući različite kationske tenzide velikih molekula, diizobutil-fenoksietoksi-etildimetil-benzil-amonijev klorid, poznatiji kao benzetonijev klorid ili Hyamine 1622
kojeg je još Epton odabrao za titrans za određivanje anionskih tenzida, pokazao je
niz prednosti u odnosu na ostale:
Prednosti:
komercijalna dostupnost u obliku čistog monohidrata
niska cijena
dobra topljivost u vodi
stabilnost otopine bez efekta kristalizacije.
Titracija u dvije faze
Budući da u kombinaciji s miješanim indikatorom disulfin plavo-diimidijev bromid
Hyamine 1622 daje dobro uočljiv prijelaz u završnoj točki, uveden je kao
standardni titrans u opisanoj titraciji u dvije faze za kvantitativno određivanje
anionskih tenzida u sirovinama anionskih tenzida i proizvodima koji ih sadrže.
Titracija se u ovom obliku godinama primjenjuje u analitici ionskih tenzida kao
standardna metoda.
Unatoč nizu nedostataka ova metoda je referentna i danas.
Još uvijek se koristi u mnogim laboratorijima.
Titracija u dvije faze
Nedostaci:
vizualna detekcija završne točke (problem kod mutnih i obojenih uzoraka)
točnost određivanja ovisi o iskustvu analitičara koji ju izvodi
primjenjivost upitna kod sve složenijih sastava detergenata (kemijske
interferencije), posebice onih namijenjenih pranju modernih tkanina
metoda se teško može automatizirati
uporaba kloroforma, kancerogenog organoklornog organskog otapala
povećani troškovi za zbrinjavanje otpada.
Titracija u dvije faze
Titracija sapuna
Sapuni su anionske površinski aktivne tvari, koje imaju imaju značajnu funkciju u
obaranju pjene u detergentima za strojno pranje rublja.
natrijev oleat
natrijev stearat
Primjena sapuna kao sredstva za obaranje pjene obilježava čitavu jednu epohu u
detergentskoj industriji koja je uslijedila nakon uvođenja masovne primjene perilica
za pranje rublja, i u izvjesnoj mjeri traje sve do danas.
U modernim sastavima ih sve češće zamjenjuju tzv. antipjeniči.
Titracija u dvije faze
Titracija sapuna
Iako su sapuni, kao i anionski tenzidi po svojoj prirodi površinski aktivne tvari,
titracijom uz disulfin plavo-diimidijev bromid se ne titriraju.
U kiselom pH-području sapuni su prisutni kao slobodne masne kiseline:
RCOONa  H 
RCOOH  Na
Sapuni se titriraju u alkalnom pH-području uz 2,7-diklorofluorescein kao indikator i
kationski tenzid (Hyamine 1622, Cat+) kao titrans:
RCOO  Cat 
RCOOCat
Titracija u dvije faze
Titracija sapuna
U detergentima koji uz sintetske anionske tenzide (alkilbenzensulfonate ,
alkilsulfate i dr.) sadrže i sapune, sadržaj sapuna se određuje iz razlike utrošaka
titransa (Hyamine 1622, Cat+), u titracijama uz disulfin plavo-diimidijev bromid i 2,7diklorofluorescein.
1. Titracija (uz miješani kiseli indikator disulfin plavo-diimidijev bromid) titriraju se
samo sintetski anionski tenzidi, An-:
Cat   An
CatAn
2. Titracija (uz 2,7-diklorfluorescin kao indikator, u alkalnoj sredini), zajedno s
anionskim tenzidima (An- ) titriraju se i sapuni (RCOO-):
xRCOO  yAn   x  y  Cat 
xRCOOCat  yCatAn
Razlika utrošaka između prve i druge titracije odgovara sadržaju sapuna.
Titracija u dvije faze
Titracije ionskih tenzida su po svojoj prirodi stehiometrijske reakcije u kojima se
određuje molarna koncentracija.
Za preračunavanje u masenu koncentraciju potrebno je imati točne podatke o
molekulskim masama analita.
Ukoliko nam je analit nepoznat, podatke o molarnoj koncentraciji dobivene
titiracijskim metodama je potrebno upotpuniti podacima dobivenim nekom od
identifikacijskih metoda (HPLC, LC ili GC vezanim sustavima u kojima se
kromatografske tehnike kombiniraju s masenom sprektroskopijom, IRspektroskopija, NMR).
Spektrofotometrijske metode
Spektrofotometrijske metode su metode vrlo visoke osjetljivosti.
Spektrofotometrija u ultraljubičastom i vidljivom području (UV-VIS
spectroscopy) se koristi za kvantitativna određivanja anionskih tenzida.
U literaturi su poznata brojna istraživanja u kojima je bio cilj pronaći
kationsku boju specifičnu i osjetljivu za anionski tenzid kao analit.
MBAS - metoda
Kao standardna metoda za određivanje anionskih tenzida u otpadnim
vodama koristi se tzv. MBAS metoda (Methylene Blue Active
Substances), spektrofotometrijska metoda u kojoj se kao kationska
boja koristi metilensko plavilo (MB).
Ova metoda se koristi već više od pola stoljeća za određivanje niskih
koncentracija anionskih tenzida.
MBAS - metoda
Metoda se zasniva na stvaranju ionskog asocijata (MBAn) anionskog
tenzida (An-) i metilenskog plavila (MB+), koji se zatim ekstrahira s
pogodnim organskim otapalom (kloroformom), dok sama boja u njemu
nije topljiva.
Intenzitet obojenja proporcionalan je koncentraciji tenzida.
Anionski tenzid (An-) s kationskom bojom metilensko plavo (MB+)
stvara 1:1 - ionski asocijat, topiv u kloroformu:

MB  An

MBAn
MBAS – metoda
Princip određivanja u MBAS metodi veoma je sličan principu koji se
koristi u titraciji u dvije faze.
Njom se određuju samo anionski tenzidi (NE i sapuni !), budući da se
određivanje izvodi u kiselom mediju.
Metoda ima ograničenja u praksi jednaka kao i titracija u dvije faze,
budući da još neki anionski materijali, koji nisu tenzidi, s metilenskim
plavilom formiraju ionski par topljiv u organskom otapalu.
Naime, metoda koja se zasniva na ekstrakciji asocijata nekog aniona i
metilenskog plavila s organskim otapalom, primjenjuje se i za
određivanje tetrafluoroborata, perklorata i tiocijanata, kao i cijanokompleksa prijelaznih metala.
Spektrofotometrijske tehnike su pogodne za automatizaciju
određivanja što je rezultiralo primjenom tehnike s injektiranjem u
protok (Flow Injection Analysis, FIA) za određivanje anionskih tenzida
u otpadnim vodama.
ANALIZA KATIONSKIH TENZIDA
- kationski tenzidi (cationic surfactants, CS) predstavljaju samo 5-6%
ukupno proizvedenih tenzida,
- najčešće su kvarterni amonijevi spojevi: R1R2R3R4N+X- X=Cl-, Br R=alkilna grupa:
X-
- dobro podnose promjene pH,
- u aerobnim uvjetima biorazgradivi, ali zadržavaju toksičnost i pri malim
koncentracijama.
ANALIZA KATIONSKIH TENZIDA
Primjena
- imaju antimikrobna, baktericidna, antikorozijska i antistatička svojstva,
te svojstva lakog stvaranja emulzija,
- vrlo su često korišteni u industrijskim, dezinfekcijskim, kozmetičkim i
farmaceutskim proizvodima, algicidnim sredstvima, sredstvima za
suzbijanje plijesni, te sredstvima za čišćenje,
- za čišćenje i dezinfekciju operacijskih dvorana i opreme, sterilizaciju
boca (industrija hrane i pića),
- često kombinirani s neionskim tenzidima, ali ne i s anionskim,
- smjese tenzida imaju bolja svojstva od sustava samo s jednom vrstom
tenzida, omogućavaju korištenje kemikalija manje čistoće  niža cijena,
- budući da se velike količine kationskih tenzida svakodnevno proizvode
i koriste, te s obzirom na činjenicu da su zagađivači okoliša vrlo je važno
moći odrediti njihove točne koncentracije.
ANALIZA KATIONSKIH TENZIDA
Volumetrijske metode
- koncentracija tenzida određuje se na temelju utrošenog volumena
titransa poznate koncentracije.
Titracija u dvije faze:
- princip: stvaranje ionskog para s ionom suprotnog naboja,
- referentna metoda za određivanje CS,
- temelji se na ekstrakciji ionskog para CS i anionske boje u
organskom otapalu (kloroform),
- zatim se dodaje AS (titrans) koji prvo reagira s CS u vodenom
sloju, a zatim istiskuje anionski indikator iz njegove soli s CS pri
čemu boja koja sama nije topiva u organskom sloju odlazi u
vodeni sloj,
- kad je sav indikator istisnut, organski sloj se obezboji (E.P.),
- vizualno određivanje E.P.  brojni nedostaci.
ANALIZA KATIONSKIH TENZIDA
Potenciometrijske metode
- tenzidno-selektivne elektrode kao indikatori u direktnoj
potenciometriji i potenciometrijskim titracijama,
- zasniva se na stvaranju ionskog para između suprotno nabijenih
iona: CS i AS (anionic surfactant) kao titransa,
- 1970. prva tenzidna ISE s tekućom membranom za CS  slijedi
razvoj različitih membrana (čvrste, tekuće s kompleksom CS i AS,
prevučene preko Al-žice, modificirane molekulskim sitima, screenprinted elektrode, komercijalne...), razne varijacije senzorskih
materijala i plastifikatora kako bi se dobila elektroda sa što bržim
odzivom, bez interferencija, sa što nižom granicom detekcije, širim
rasponom djelovanja,...
ANALIZA KATIONSKIH TENZIDA
Spektrofotometrijske metode
-intenzitet obojenja proporcionalan je koncentraciji tenzida,
- tenzid stvara kompleks s bojom suprotnog naboja i utječe na njen
spektar,
- temelje se na ekstrakciji ionskog asocijata CS i anionske boje u
organskom otapalu pri čemu asocijat mora biti lako topiv u org.
otapalu, a netopiv u vodi, a boja obrnuto,
- mjerenjem apsorbancije određuje se koncentracija CS,
- kako bi se pronašla optimalne metoda, ispituje se stvaranje
kompleksa s različitim bojama.
ANALIZA KATIONSKIH TENZIDA
Ostale metode
- mikrofluidičke metode
- Ružička i Hansen 1975. – analitički postupak s injektiranjem u
protok (FIA),
- povećanje brzine i učinkovitosti serijskom analizom uzoraka,
točno, precizno, automatizirano,
- najčešće uz spektrofotometrijski (UV-Vis) detektor .
- kromatografske metode
- visoka cijena, dugotrajnost, priprema uzoraka.
- kapilarna elektroforeza
- kraća analiza i priprema uzoraka, manje reagensa,
- nedostatak je adsorpcija tenzida na stjenkama kapilare.
ANALIZA NEIONSKIH TENZIDA
Neionski tenzidi se razlikuje od ionskih po tome što su njihove molekule
u vodenoj otopini nedisocirane.
1. Polietilenglikoleteri masnih alkohola ili etoksilati masnih
alkohola (Fatty alcohol poly(ethylene glycol) ether or fatty
alcohol ethoxylate, FAE)
Najveći broj neionskih tenzida u svojoj strukturi imaju hidrofobnu
skupinu, npr. kratak polimerni lanac, dok je hidrofilna skupina
poli(etoksilirani) lanac, u vodi topljiv polimer s najčešće 6 do 100 etoksi
(EO) jedinica.
ANALIZA NEIONSKIH TENZIDA
Najrasprostranjeniji od svih komercijalnih neionskih tenzida su oni
dobiveni od masnih alkohola i etilen oksida.
Masni alkoholi mogu biti:
 Prirodni: dobivaju se od biljnih ulja i masti.
Iako postoje mnogi postupci za dobivanje prirodnih masnih
alkohola, najčešće se dobivaju redukcijom masnih kiselina ili estera
masnih kiselina.
 Sintetički: alkoholi dobiveni Zieglerovom metodom imaju alkilni
lanac s parnim brojem ugljikovih atoma (C12 to C20). S druge
strane alkilni lanac alkohola dobivenim Oxo-procesom može imati
neparan broj ili paran i neparan broj ugljikovih atoma.
ANALIZA NEIONSKIH TENZIDA
2. Alkilpoliglukozidi (Alkyl polyglucoside, APG)
Drugu skupinu neionskih tenzida čine tenzidi koji su po svojoj kemijskoj
strukturi alkilpoliglukozidi.
Ova skupina je svoj komercijani značaj dobila u posljednjih dvadesetak
godina i čini tzv. “novu generaciju neionskih tenzida”.
U njihovim molekulama je hidrofilna skupina šećer, najčešće polisahard,
ali mogu biti i disaharidi, trisaharidi i ostali šećeri.
Alkyl polyglucoside (where n = 1 to 3, and R = C9 - C13).
ANALIZA NEIONSKIH TENZIDA





Alkilpoliglukozide (APG) prvi je puta opisao Emil Fisher prije više od
100 godina i od 1922 proizvode se u velikim količinama.
Ovi tenzidi sastoje se od masnog alkohola kao hidrofobnog dijela i
glukoze kao hidrofilnog dijela, pri čemu se hidrofilnost može varirati
preko stupnja oligomerizacije. Njihova sinteza (Fisherova sinteza)
koristi potpuno obnovljive proizvode.
APG se koriste u praškastim proizvodima, a posebice u tekućim
detergentima, tekućim sredstvima za pranje suđa i gelovima za
tuširanje.
Posjeduju visoku moć pjenušanja, blago djeluju na kožu i lako su
biorazgradljivi.
Očekuje se da će APG igrati važnu ulogu u budućnosti.
ANALIZA NEIONSKIH TENZIDA

Titracijske metode
• Vizualne titracije
• Potenciometrijske titracije

Spektrofotometrijske metode

Tenzametrijske metode
Titracijske metode
Vizualne titracije
Jedna od prvih vizualnih titracija opisana za određivanje neionskih (NS)
tenzida je titracija s cinkovim sulfatom.
Neionski tenzid se prvo prevede u kompleksni spoj s kalijevim
ferocijanidom:
NS  K 4  Fe  CN 6   NS  K 4  Fe  CN 6 
a zatim se nastali kompleks titrira s cinkovim sulfatom uz difenilamin
kao indikator:
3ZnSO4  2 NS  K 4  Fe  CN 6   Zn3 K 2  Fe  CN 6   2 NS  3K 2 SO4
2
Titracijske metode
Vizualne titracije
Kasnije je opisana reakcija taloženja polietilenglikola s natrijevim
tetrafenilboratom u prisustvu barijeva(II) klorida:
PEG  BaCl2  2NaTPB  BaPEG TPB 2  2NaCl
i titracija taloga živinim nitratom:
BaPEG TPB2  Hg  NO3 2  HgPEG TPB 2  Ba  NO3 2
Zaključeno je da polietilenglikol s tetrafenilboratom i barijem ne reagira
stehiometrijski i ustanovljeno da je molarni odnos tetrafenilborata i barija u
istaloženom kompleksu uvijek bio 1:2.
Vizualne titracije danas nemaju značajnu primjenu u analizi neionskih
tenzida, ali su važne jer su prethodile razvoju potenciometrijskih titracija.
Spektrofotometrijske metode
Spektrofotometrijske metode se kao i potenciometrijske titracije zasnivaju na
sposobnosti polietera, u ovom slučaju etoksiliranih neionskih tenzida (EONS),
da formiraju komplekse s velikim metalnim kationima kao što su Pb2+ ili Ba2+ :
2
Me  xEONS
 Me  EONS  x 
2
Standardna metoda za određivanje sadržaja neionskih tenzida u otpadnim
vodama poznata kao BiAS (Bismuth Active Substances) metoda se zasniva
na taloženju neionskih tenzida s modificirnim Dragendorffovim regensom
(otopina kalijeva tetrajodobizmutata i barijevog klorida):
2 K  BiI 4   BaCl2  xEONS
 Ba  EONS  x  BiI 4 2   2 KCl
U nastalom talogu se nakon otapanja u vrućoj otopini amonijevog tartarata
koncentracija bizmuta određuje potenciometrijski, atomskom apsorpcijskom
spektrometrijom (AAS) ili ultraljubičastom spektrofotometrijom.
Spektrofotometrijske metode
BiAS metodom se određuju samo etoksilirani neionski tenzidi (alkohol
etoksilati, alkilfenol etoksilati).
Metoda se službeno primjenjuje za ispitivanja biorazgradljivosti tenzida.
I ova je metoda iskorištena za automatizaciju primjenom tehnike s
injektiranjem u protok (FIA)
POTENCIOMETRIJSKI SENZORI
(BIO)KEMIJSKI SENZORI
(Bio)kemijski senzori su uređaji za pretvorbu kemijske ili biološke
veličine u električni signal.
Područje primjene kemijskih senzora je raznoliko.
Ciljani analiti mogu biti razni kationi ili anioni, zatim plinovi, otrovne
organske pare, različiti metaboliti, proteini, mikroorganizmi itd.
Veliku podgrupu kemijskih senzora čine biosenzori, senzori koji
određuju neku biološku veličinu (šećere, proteine, enzime, antitijela).
Najrazvijenija grupa senzora su elektrokemijski senzori.
S obzirom na elektrokemijsku veličinu koju mjere, dijele se na
potenciometrijske (napon), amperometrijske (struja) i
konduktometrijske senzore (otpor).
Zajednička karakteristika im je da koriste elektrode na kojima se
odvijaju kemijske reakcije ili na njima dolazi do izmjene prijenosa
naboja.
Ime senzora koje se koristi u praksi često oblikuje veličina koja biva
pretvorena u električni signal, i/ili princip konverzije.
Tako se npr. kemijski senzori za detekciju plinova u zraku nazivaju plinski
senzori, kemijski senzor za detekciju vlage skraćeno se naziva senzor
vlage, amperometrijski senzor za određivanje šećera u krvi glukozni senzor
itd.
Kemijski senzori omogućavaju određivanje ciljanog analita u prisutnosti
interferirajućih sastojaka.
Imaju sposobnost više ili manje selektivnog prepoznavanja analita.
Shema kemijskog senzora
Za selektivno vezanje analita na senzor odgovoran je element za
prepoznavanje (recognition element) tzv. receptor.
Kao posljedica interakcije analita i receptora dolazi do promjene jednog ili
više fizikalno-kemijskih parametara.
Pretvornik ih prevodi u mjerljiv izlazni signal, koji se može pojačati,
obrađivati i prikazivati u pogodnom obliku.
Dobre osobine kemijskog senzora postižu se dobrim odabirom receptora i
pretvornika.
Karakteristike senzora određuje njegova selektivnost, osjetljivost,
stabilnost i trajnost.
Selektivnost pokazuje u kojoj mjeri senzor razlikuje analit od supstanci
slične ili različite kemijske strukture, i praktično je određena elementom za
prepoznavanje (receptorom).
Osjetljivost senzora je određena receptorom i pretvornikom.
Osjetljivot senzora moguće je povećati uvođenjem dodatnih stupnjeva
pojačavanja signala, i tako povećati njegovu preciznost i sniziti granicu
detekcije.
Kod potenciometrijskih senzora pri interakciji analita i receptora dolazi
do promjene elektrodnog potencijala receptora u funkciji koncentracije
analita.
Pretvornik pojačava izlazni naponski signal (pri nultoj struji), obrađuje ga i
prikazuje u pogodnom obliku.
IONSKO-SELEKTIVNE ELEKTRODE
Ionsko-selektivne elektrode (ion-selective electrode, ISE) su
elektrokemijski senzori koji omogućavaju potenciometrijsko određivanje
analita.
Pokazuju selektivan odziv na neki od iona prisutnih u otopini.
Potencijal takve elektrode logaritamski ovisi o aktivitetu iona na kojeg je
elektroda selektivna.
Mjerenje ionsko-selektivnom elektrodom se izvodi u elektrokemijskoj
mjernoj ćeliji koja se sastoji od dva galvanska polučlanka: ionskoselektivne elektrode i referentne elektrode:
Elektrokemijska mjerna ćelija s ionsko-selektivnom elektrodom
Za osjetljivo i selektivno prepoznavanje određene ionske vrste
odgovorna je membrana.
Prema sastavu membrane, ionsko-selektivne elektrode se mogu
podijeliti na elektrode sa čvrstom membranom i elektrode s ionskoizmjenjivačkom membranom.
Elektrode sa čvrstom membranom su elektrode čija je membrana
sastavljena od jedne ili više kristaličnih tvari. Potencijal takve membrane
ovisan je o koncentraciji iona prenosioca naboja uz njenu površinu.
Elektrode s ionsko-izmjenjivačkom membranom su elektrode čija
membrana sadrži tvar koja posjeduje sposobnost izmjene iona.
Ove elektrode mogu biti izrađene od posebne vrste stakla (npr. staklena
pH-elektroda) ili od neke organske ionsko-izmjenjivačke tvari otopljene
u pogodnom otapalu u plastičnom (najčešće PVC) matriksu.
Potencijal membrane određen je izmjenom iona iz otopine s ionima
vezanim na izmjenjivačku tvar u membrani.
Ionsko-selektivne elektrode su jeftini i jednostavni uređaji koji mogu biti
minijaturizirani, pomoću njih se mogu izvoditi on-line i in situ mjerenja i
dobiti čitav niz informacija koje se ne mogu dobiti drugim analitičkim
tehnikama.
U idealnom slučaju one ne troše nikakav analit tijekom mjerenja i obično
ne zahtijevaju nikakvu posebnu pripremu uzorka.
Imaju široku primjenu, posebno značajnu u kliničkim analizama kada su
potrebni mjerni instrumenti za mjerenja veoma malih uzoraka ili za in-situ
mjerenja.
Odziv ionsko-selektivne elektrode
Ionsko-selektivne membrane potenciometrijskih ionsko-selektivnih
elektroda reagiraju više ili manje selektivno na određenu ionsku vrstu
označenu kao analit.
U idealnom slučaju na membrani nastaje potencijal koji odgovara
Nernstovoj jednadžbi:
RT aA,w
EA  E 
ln
zA F aA,M
Θ
A
aA,w i aA,M =
zA
R
T
F
EA
EAӨ
=
=
=
=
=
=
(1)
RT
se označava kao
zA F
Nernstov nagib elektrode S.
Izraz
aktivitet primarnog iona (A) u vodenoj otopini analita (w) i u
membranskoj fazi (M),
nabojni broj primarnog iona,
univerzalna plinska konstanta,
termodinamička temperatura,
Faradayeva konstanta,
elektromotorna sila (EMS) ili potencijal,
standardni elektrodni potencijal.
Aktivitet iona u otopini je termodinamička veličina. Pojednostavljeno predstavlja
produkt srednjeg koeficijenta aktiviteta f i koncentracije c:
a  f c
(2)
U idealnim otopinama vrijednost za f iznosi 1, iz čega proizlazi da je aktivitet
iona jednaka njegovoj koncentraciji.
Teorijski se f za otopine više ionske jakosti izračunava iz proširene DebyeHückelove jednadžbe:
log f  
A  z2 I
1 B  r I
(3)
r
= efektivni ionski radius,
A, B = konstante ovisne o temperaturi i prirodi otapala,
I
= ionska jakost.
Ionska jakost se izračunava prema izrazu: I 
1
2
c

z

2
(4)
U praksi se koeficijent aktiviteta f za otopine niže ionske jakosti (I<0,5)
izračunava pomoću Daviesove jednadžbe:
 I

 log f  A  z 
 0,2I 
1  I

2
i
i
(5)
gdje A za vodu kao otapalo ima
vrijednost 0,512.
Aktivitet primarnog iona u membrani, aa,M se u idealnom slučaju može smatrati
konstantnom, pa izraz (1) nakon transformacije glasi:
EA  EA 
RT
ln aA,w
zA F
(6)
Granice osjetljivosti
E/mV
1
log a
2
3
4
Određivanje osjetljivosti (1), granice osjetljivosti (2), linearnosti (3) i
ukupnog mjernog područja (4) potenciometrijskog senzora.
Kemijske interferencije / selektivnost
Selektivnost ionsko-selektivne elektrode određuje njezinu
osjetljivost kada otopina uz primarni ion (analit) A, sadrži i
interferirajući ion B.
Odziv membrane u prisustvu nekoliko vrsta iona uvjetovan je
konstantama ravnoteže reakcija izmjene primarnog i
interferirajućeg iona između organske i vodene faze.
Rezultirajući potencijal se može točno opisati pomoću
koeficijenata potenciometrijske selektivnosti, ne znajući pri tome
niti jednu konstantu ravnoteže.
Utjecaj interferenta na odziv ionsko-selektivne elektrode
(potenciometrijskog senzora) opisan je Nikolskii–Eisenmanovom (N-E)
jednadžbom:
zA
N


2.303  RT
zB
Θ
pot
E=E 
 log aA +  K A,B  aB 
zA F
B=1


E
=
elektromotorna sila galvanskog članka,
EӨ
=
standardni elektrodni potencijal,
RT
zF
=
Nernstov nagib,
pot
KA,B
=
koeficijent potenciometrijske selektivnosti,
aA , aB
=
aktiviteti iona analita A i interferenta B,
zA, zB
=
naboji iona analita A i interferenta B.
Metode određivanja koeficijenata potenciometrijske
selektivnosti
Metode za određivanje koeficijenata potenciometrijske selektivnosti
pripadaju mjerenjima koja se mogu svrstati u dvije glavne grupe:
metode miješanih otopina
 metode odvojenih otopina.

Metode miješanih otopina su:
metoda stalne interferencije, metoda stalnog primarnog iona, metoda
dviju otopina i metoda usporednog potencijala.
Metode odvojenih otopina su:
metoda odvojenih otopina (aA = aB) i metoda odvojenih otopina (EA = EB).
Metode miješanih otopina
Najčešće se koristi metoda stalne interferencije, koja pripada skupini
metoda miješanih otopina.
Od četiri metode miješanih otopina, metoda usporednog potencijala je
posebna po tome što ne ovisi o Nikolskii-Eisenmanovoj jednadžbi niti
bilo kojoj od njezinih izmjena.
Metoda je 1995. godine preporučena od IUPAC-a kao metoda koja daje
analitički relevantne koeficijente selektivnosti za slučajeve kada je
potrebno ispitati interferencije iona različitih naboja ili čak molekula bez
naboja.
Metoda stalne interferencije (Fixed Interference Method, FIM)
Metoda stalne interferencije pripada grupi metoda miješanih otopina.
Elektromotorna sila galvanskog članka koji se sastoji od ionskoselektivne elektrode i referentne elektrode, se mjeri u otopini stalnog
aktiviteta interferenta aB, i promjenjivog aktiviteta analita, aA.
Metoda stalne koncentracije interferenta daje realnije podatke nego
metoda odvojenih otopina.
Odziv elektrode se mjeri u seriji otopina promjenjivog aktiviteta analita
aA i stalnog aktiviteta interferenta aB.
Koeficijent selektivnosti se potom odredi grafički, što je vrlo
subjektivna i neprecizna metoda.
Mnogo je pouzdanija metoda prilagođavanje Nikolskii–Eisenmanove
jednadžbe (koja se koristi kao model) eksperimentalnim podacima
dobivenim metodom konstantne koncentracije interferenta.
Za slučaj anionske tenzidno-selektivne elektrode (zA= -1, zB = -1 )
N-E jednadžba glasi:
2.303  RT
pot
E=E  log aA + K A,B
 aB 
zA F
Θ
Korištenjem Solvera, analitičkog alata uključenog u Microsoft Excel,
izračunava se minimalna suma razlika kvadrata varirajući vrijednosti EӨ,
pot
nagib, KA,B
, aA i aB.
selectivity.xls
Interferent, X
K Pot
DS,X
Karbonat
4,7 • 10-5
Tablica 1
Hidrogenkarbonat
4,2 • 10-4
Nitrat
1,8 • 10-4
Nitrit
3,2 • 10-5
Sulfat
1,3 • 10-5
Hidrogensulfat
1,2 • 10-5
Koeficijenti potenciometrijske selektivnosti za različite
anorganske i organske anione najčešće prisutne u
komercijalnim proizvodima, mjereni s DMI-TPB senzorom
dobiveni metodom stalne interferencije. Natrijev
dodecilsulfat je upotrebljen kao analit. Koncentracija
interferirajujućeg aniona bila je c = 10 mmol/L.
Borat
3,7 • 10-5
Dihidrogenfosfat
1,9 • 10-4
Fluorid
5,4 • 10-5
Klorid
1,1 • 10-4
Jodid
4,5 • 10-5
Acetat
1,7 • 10-4
Benzoat
1,6 • 10-4
EDTA*
1,1 • 10-5
Toluensulfonat
1,2 • 10-4
Ksilensulfonat
4,1 • 10-4
Dodecilbenzensulfonat
7,8 • 10-1
* Etilendiamintetraoctena kiselina
Metoda usporednog potencijala
Prethodno spomenute metode određivanja koeficijenta potenciometrijske
selektivnosti vrijede samo u slučaju Nernstovskog ponašanja elektrode u
odnosu na analit i interferent.
Potrebu za iznalažanjem metode neovisne o Nikolskii–Eisenmanovoj
jednadžbi prvi su diskutirali Gadzekpo i Christian 1984. godine *.
Predložili su tzv. “metodu usporednog potencijala“ [Matched potential
method (MPM)], koja je potpuno neovisna o Nikolskii–Eisenmanovoj
jednadžbi, i koja je trebala prevladati teškoće pri izračunavanju koeficijenata
selektivnosti, kad su uključeni ioni različitog naboja, ili čak i neutralne
molekule (npr. neionski tenzidi).
*
V.P. Gadzekpo, G.D. Christian: Anal. Chim. Acta 164 (1984) 279-282
Ta je metoda strogo ovisna o eksperimentalnim uvjetima, prvenstveno
koncentraciji, pa se umjesto pojma «koeficijent» s velikim slovom K koristi
pojam «faktor» s malim slovom k, koji se inače primjenjuje u svim
slučajevima ne-Nernstovskog odziva elektrode.
Pri tome se faktor selektivnosti definira kao odnos aktiviteta (koncentracija)
analita i interferenta koji daje jednaku promjenu potencijala u referentnoj
otopini:
MPM
k A,B

aA
aB
gdje su aA i aB aktiviteti analita i interferenta.
(1)
Faktor potenciometrijske selektivnosti se određuje tako što se prvo izmjeri promjena
potencijala nakon promjene aktiviteta (koncentracije) analita (iona ili molekule).
Potom se u identičnu referentnu otopinu dodaje interferent sve dok se ne dobije ista
promjena potencijala, tj. EA=EInt.
Primijenjujući tu metodu na etoksilirane neionske tenzide (EONS), te koristeći
koncentracije umjesto aktiviteta (što je prihvatljivo, jer su sva izračunavanja
provedena pri koncentracijama ispod 10-3 mol/L), jednadžba se može napisati kao:
MPM
k A,B

cA
cB
(2)
Promjena koncentracije analita dana je kao:
cA  cA1  cA0
(3)
gdje je cA1 = izmjerena koncentracija EONS, a cA = koncentracija EONS u početnoj
0
referentnoj otopini.
Elektrodni potencijal pri cA1 dan je relacijom:
EA1  EA  SA logcA1
(4)
te se nakon preuređenja dobije jednadžba:
E A1 E A
cA1  10
SA
(5)
Analogno, promjena koncentracije interferenta dana je sljedećim izrazom:
cB  cB1  cB0
(6)
gdje je cB = izmjerena koncentracija interferenta a cB = koncentracija interferenta
0
1
u početnoj referentnoj otopini.
Elektrodni potencijal pri cB1 dan je izrazom:
EB1  EB  SB logcB1
(7)
te nakon preuređenja koncentracija interferenta iznosi:
EB1 EB
cB1  10
(8)
SB
Uvrštenjem jedn. (3) i (6) u jedn. (2) dobije se jednažba:
MPM
k A,B

c A1  c A 0
(9)
cB1  cB0
i jedn. (5) i (8) u jedn. (9) dobiva se sljedeći izraz za faktor selektivnosti:
E A1 E A
k
MPM
A,B

10
SA
 cA 0
EB1 EB
10
SB
 cB0
Početne koncentracije cA0 i cB0 obično su jednake.
(10).
Slika 1. Određivanje faktora selektivnosti elektrode selektivne na neionske tenzide metodom
usporednog potencijala (A = Triton X-100; B = NaCl).
Jednadžba (10) može
selektivnosti
MPM
u
K AB
se
upotrijebiti
za
izračunavanje
koeficijenta
linearnom dijelu obiju krivulja odziva, za analit i
interferent, u području zajedničkih vrijednosti elektrodnih potencijala.
Na taj način se mukotrpno i subjektivno grafičko određivanje faktora
selektivnosti može zamijeniti točnijom i preciznijom numeričkom metodom
(slika 1.).
Selektivnost i odziv elektrode:
-
Pri konstantnom backgroundu matrice (Störionenhintergrund) ioni
interferenta daju konstantan osnovni signal,
-
Interferirajući ioni (interferenti) su aditivni, mijenjaju osnovni signal ali
ne i nagib (slope). Teorija vrijedi samo pri konstantnom backgroundu.
Smisao koeficijenata selektivnosti
- Podatak o koeficijentima selektivnosti omogućava procjenu
grešaka i njihovu korekciju matematičkim metodama.
- Koje je značenje koeficijenta selektivnosti :
log
pot
KK,Na
= -2.7
To znači da natrij i kalij daju podjednak signal, ako je
koncentracija natrija 102.7 puta (ili 500 puta) viša od
koncentracije kalija.
TENZIDNE IONSKO-SELEKTIVNE ELEKTRODE
(Surfactant selective electrodes, surfactant sensors)
TENZIDNE IONSKO-SELEKTIVNE ELEKTRODE
Tenzidne ionsko-selektivne elektrode (tenzidni senzori, surfactant
sensors) su elektrokemijski senzori koji omogućavaju potenciometrijsko
određivanje površinski aktivnih tvari (tenzida).
Potencijal takve elektrode logaritamski ovisi o aktivitetu tenzidnog
iona/molekule na kojeg je elektroda selektivna.
Mjerenje tenzidnom ionsko-selektivnom elektrodom se izvodi u
elektrokemijskoj mjernoj ćeliji koja se sastoji od dva galvanska
polučlanka: tenzidne ionsko-selektivne elektrode i referentne elektrode:
Slika 2. Elektroda s tekućom membranom i unutrašnjim referentnim elektrolitom
Slika 3. Elektroda s PVC membranom i čvrstim kontaktom i
elektroda s presvučenom žicom (CWE)
Coated-wire electrode
1 – thin layer of surfactant-sensing material
in PVC matrix,
2 – platinum wire,
3 – insulating layer.
Elektrode s tekućom membranom
Plasticizer (66%)
Plastifikator
Polymer
(33%)
Polimer
(PVC)
Ionofor
Ionofore (1%)
Slika 4. Uobičajeni sastav PVC membrane
Sensor design
PVC polymeric membrane electrode
Membrane composition
Plasticizer (66%)
Plastifikator
Polymer
(33%)
Polimer
(PVC)
Ionofor
Ionofore (1%)
Membrane preparation
1. Ag/AgCl reference electrode,
2. inner reference solution,
3. PVC tube,
4. polymeric membrane with
incorporated surfactant sensing
material.
Odziv tenzidnih senzora (elektroda)
(surfactant sensor (electrode) response)
Ionski tenzidi (ionic surfactants)
Tenzidni ioni stvaraju ionske asocijate (ionske parove, ion-pairs) s
ionima suprotnog naboja:
Cat   An
CatAn
(1),
gdje je
Cat+ = veliki "onium" kationi (uključivši kvaterni amonijev, arsonijev,
piridinijev, fosfonijev itd.), bazne boje, veliki kompleksni
kationi nastali iz metalnih iona i neutralnih liganada, veliki
organski kationi, itd. (lipofilnog karaktera),
An- =
anioni anionskih tenzida, veliki organski i anorganski anioni,
itd. (lipofilnog karaktera).
Elektromotorna sila koja se uspostavlja na membrani senzora
uronjenog u otopinu anionskog tenzida (analita) definirana je
Nernstovim izrazom:
E  E 0  S  log a  An  
(2),
gdje je Eo = konstanta, S = nagib senzora (elektrode), a(An-) =
aktivitet tenzidnog aniona.
Za ionski par CatAn (jedn. 1) konstanta produkta topljivosti je
K sp  a  Cat    a  An  
(3)
gdje su a(Cat+) i a(An) aktiviteti odgovarajućih tenzidnih
iona.
Iz jedn. (3) slijedi
a  An

 a
K sp
 Cat 

,
te nakon uvrštenja u jedn. (2), dobiva se sljedeći izraz za odziv
elektrode:
 K sp 

E  E  S  log 

 a  Cat  
0
(4)
koji nakon preuređenja daje:
E  const  S  log a  Cat  
gdje je const  E0  S  log Ksp
(5),
Neionski tenzidi (nonionic surfactants)
Etoksilirani neionski tenzidi (ethoxylated nonionic
surfactants)
Barijev ion tvori pseudokationske komplekse s etoksiliranim neionskim
tenzidima (EONS) prema sljedećoj shemi:
2
Ba  xEONS
 Ba  EONS  x 
2
(6)
Vrijednost “x” varira u ovisnosti o broju etoksi (EO) jedinica u molekuli
tenzida.
Radi jednostavnosti gornja se jednadžba može napisati kao:
Ba2  xL
gdje je L=EONS
BaL2x
(7),
Membrana senzora sadrži teško topljivi pseudokationski
tetrafenilboratni ionsko-izmjenjivački kompleks kao senzorski materijal,
koji se dobiva reakcijom tetrafenilboratnog iona (TPB) s
pseudokationskim kompleksom:
BaL2x  2TPB
BaLx TPB2
(8)
Stehiometrija reakcija (6) - (8) ovisi o dužini lanca etoksiliranog
(hidrofilnog) lanca ispitivanog neionskog tenzida kao i o prirodi
ostatka molekule tenzida (hidrofobni dio).
Senzor pokazuje odziv na TPB- i na BaLx2+ ione prema Nernstovoj
jednadžbi:
0

ETPB  ETPB
  S
 log TPB 


TPB
i
0
2
EBaL2  EBaL
2  S
2 log  BaLx 


BaLx
x
x
(9)
(10)
Karakterizacija
tenzidnih senzora
Anionski odziv tenzidnog senzora
240
E /mV
140
40
-60
-7,5
-6,5
-5,5
-4,5
-3,5
-2,5
-1,5
log a (An-)
Slika 5. Odziv tenzidno-selektivne elektrode s tekućom membranom zasnovane na ionskom
paru DMI-TPB, u odnosu na dodecilsulfat (∆) i dodecilbenzensulfonat NaDBS (□).
Tablica 2
Karakteristike odziva elektrode s tekućom membranom selektivne na anionske
tenzide, zasnovane na ionskom paru DMI-TPB, navedene zajedno s ± granicama
pouzdanosti.
ANIONSKI TENZIDI
PARAMETRI
Nagib / (mV/dekada)
Koeficijent korelacije (r)
Donja granica određivanja / (μmol/L)
Korisno područje / (μmol/L)
Dodecilsulfat
DS
Dodecilbenzensulfonat
DBS
59,3 ± 0,6
57,8 ± 0,6
0,9993
0,9994
0,32
0,60
0,4 - 5000
0,8 – 630
Kationski odziv tenzidnog senzora
250
E/mV
150
50
-50
-6
-5
-4
log a (Cat+)
Fig. 6. Response characteristics of DMI-TPB surfactant sensor toward Hyamine (■),
CPC (□) and CTAB (▲).
-3
Dinamički odziv DMI-TPB senzora
DBS
1•10-6mol/L
200
1•10-5 mol/L
DS
1•10-6mol/L
100
E /mV
1•10-4 mol/L
1•10-5mol/L
1•10-3 mol/L
0
1•10-4 mol/L
1•10-3 mol/L
-100
0
100
200
300
400
Vrijeme/s
Slika 7. Karakteristike dinamičkog odziva DMI-TPB senzora u
otopinama dodecilsulfata (DS) i dodecilbenzensulfonata DBS).
Primjena tenzidnih senzora
Detekcija završne točke pri
potenciometrijskim titracijama
Potenciometrijske titracije ionskih tenzida
Potenciometrijske titracije su titracijske metode u kojima se za
određivanje završne točke koriste potenciometrijski senzori.
Ispitivanjima mogućnosti primjene potenciometrijskih titracija za
određivanje anionskih tenzida kao zamjene za vizualne titracije u
velikoj mjeri su pridonijela opažanja interferencije anionskih tenzida u
titracijama u kojima je kao senzor bila upotrijebljena kalcijeva ili nitratna
ionsko-selektivna elektroda.
Nakon toga su uslijedila istraživanja na razvoju tenzidnih ionskoselektivnih elektroda, potenciometrijskih senzora namijenjenih za
primjenu u analitici tenzida.
Najvažniji dio elektrode/senzora je membrana, koja se najčešće sastoji
od ionskog asocijata, tzv. ionofora, te odgovarajućeg plastifikatora i
PVC matrice.
Ionofor je odgovoran za elektroaktivnost membrane.
Potenciometrijske titracije ionskih tenzida
Primjena potenciometrijskih tenzidnih senzora je vezana za promjene
potencijala u otopini analita (anionskog tenzida):
E  E 0  S  log a  An  
a koje su posljedica kemijske reakcije titranta (kationskog tenzida) i
analita (anionskog tenzida):
Cat   An
CatAn
U slučaju određivanja anionskih tenzida, veličina promjene
potencijala ovisi o koncentraciji analita i produktu topljivosti soli
koja je nastala u reakciji između anionskog tenzida (analita) i
kationskog tenzida (titranta).
Soli niskog produkta topljivosti daju stabilne ionske asocijate,
zbog čega je promjena potencijala u točki ekvivalencije kod njih
veća nego kod soli s višim produktom topljivosti.
Potenciometrijske titracije ionskih tenzida
Budući da za veliku promjenu potencijala u području završne točke
titracije ionski asocijat treba biti što je moguće manje disociran, dobar
titrant je reagens s velikom afinitetom za analit.
Istraživanja su pokazala da je 1,3-didecil-2-metil-imidazolijev klorid
(DMIC), koji je po svojoj prirodi također kationski tenzid, dobar izbor
kationskog titranta za potenciometrijske titracije anionskih tenzida:
Potenciometrijske titracije s tenzidnim ionsko-selektivnim
elektrodama pogodne su za čiste otopine tenzida.
U detergentima se primjenjuju manje ili više uspješno.
U analizi detergenata, koji su po svojoj prirodi višekomponentni sustavi,
potencijalni interferenti prisutni u titracijskoj otopini mogu nepovoljno
utjecati na odziv elektrode i značajno narušiti preciznost određivanja.
Potenciometrijske titracije ionskih tenzida
Tako npr. povećana koncentracija nekih soli može štetno utjecati na
odziv elektrode što uzrokuje deformaciju titracijske krivulje, tj. njezino
proširenje u području infleksije uzrokovano nastajanjem micela tenzida.
Na neke interferencije moguće je utjecati ispravnim odabirom pHpodručja u kojem je utjecaj interferenta zanemarljiv.
Primjenom potenciometrijskih senzora za određivanje završne točke u
titracijama tenzida, određivanja je moguće automatizirati, čime se
povećava brzina određivanja i izbjegavaju subjektivne pogreške
analitičara.
Sljedeći ne manje važan razlog razvoja potenciometrijskih titracija u
analitici tenzida je upotreba kloroforma u titraciji u dvije faze, što
predstavlja ozbiljan ekološki problem koji za sobom povlači troškove
oko zbrinjavanja otpada.
Primjena potenciometrijskih senzora u analitici tenzida, proizašla iz
njihovog razvoja u posljednja četiri desetljeća, je danas sve značajnija.
End-point indicators in potentiometric titrations
Anionic surfactants
DBS
DES
DS
LES
OS
SAS
SS
TPB
700
500
Figure 8.
E/mV
Titration curves of analytical and technical grade
anionic surfactants using TG-TPB sensor and CPC as
titrant
300
(OS = n-octylsulfate; DES = decansulfonate; SAS =
sec-alkansulfonate; DBS = dodecylbenzensulfonate;
DS = dodecylsulfate; SS = diisooctylsulfosuccinate;
LES = laurylethersulfate; TPB = tetraphenylborate).
100
-100
0
1
2
3
VtV/cm
/mL3
4
5
6
R. Matešić-Puač, M. Sak-Bosnar, M. Bilic, B.S. Grabarić,
Sens. Actuators B, 106 (2005) 221-228.
End-point indicators in potentiometric titrations
Cationic surfactants
480
380
E / mV
280
180
Figure 9.
Titration curves of selected pure cationic surfactants
with DMI-TPB surfactant sensor and SDS as titrant
(■ DMIC, ▲ CPC, □ CTAB, ∆ Hyamine 1622).
80
-20
0
2
4
6
V t /mL
8
10
12
R. Matešić-Puač, M. Sak-Bosnar, M. Bilić, B.S. Grabarić,
Electroanalysis 16 (2004) 843-851.
End-point indicators in potentiometric titrations of effluents
Anionic surfactants
650
E/mV
550
450
Figure 11.
1
1+DBS
2
2+DS
350
3
3+DBS
250
0
2
4
6
8
Titration curves of several industrial waste waters (1,
2 and 3) and with known addition of dodecylsulfate
and dodecylbenzensulfonate (1+DBS, 2+DS and
3+DBS) with TA-DS surfactant sensor and DMIC as
titrant.
10
V(DMIC)/mL
M. Sak-Bosnar, R. Matešić-Puač, D. Madunić-Čačić, Z. Grabarić,
Tenside Surf. Det. 43 (2006) 82-87.
Potenciometrijske titracije etoksiliranih neionskih
tenzida
Potenciometrijske titracije se danas često primjenjuju kao alternativa ostalim
metodama za određivanje neionskih tenzida.
Zasnivaju se na sposobnosti polietera da stvaraju komplekse s velikim
metalnim kationima, najčešće barijevim i olovnim, koji se zatim titriraju s
natrijevim terafenilboratom. Za određivanje završne točke titracije koristi se
tenzidno-selektivna elektoda za neionske tenzide.
Osim za određivanje neionskih tenzida, primjena potenciometrijskih titracija je
omogućila izučavanje mehanizama nastajanja kompleksa velikih metalnih
kationa i etoksiliranih neionskih tenzida.
Značajno područje primjene potenciometrijskih titracija u analizi neionskih
tenzida predstavlja analiza otpadnih voda. Rezultati pokazuju zadovoljavajući
nivo slaganja u odnosu na standardnu metodu (BiAS, Bismuth Active
Substances) .
Prednosti potencimetrijskih titracija u odnosu na standardnu metodu su
mnogobrojne. Određivanje je jednostavno za izvođenje, nije potrebna posebna
priprema uzorka, a cijena je prihvatljiva.
Potenciometrijske titracije etoksiliranih neionskih
tenzida
Barijev ion tvori pseudokationske komplekse s etoksiliranim neionskim
tenzidima (EONS) prema reakciji:
2
Ba  xEONS
 Ba  EONS  x 
2
(6)
Vrijednost “x” varira u ovisnosti o broju etoksi (EO) jedinica u molekuli
tenzida.
Radi jednostavnosti gornja se jednadžba može napisati kao:
Ba2  xL
gdje je L=EONS
BaL2x
(7),
Potenciometrijske titracije etoksiliranih neionskih
tenzida
Nastali pseudokationski kompleks titrira se standardnom otopinom
natrijevog tetrafenilborata (TPB):
BaL2x  2TPB
BaLx TPB2
(8).
Stehiometrija reakcija (6) - (8) ovisi o dužini lanca etoksiliranog
(hidrofilnog) lanca ispitivanog neionskog tenzida kao i o prirodi
ostatka molekule tenzida (hidrofobni dio).
Senzor pokazuje odziv na TPB- prema Nernstovoj jednadžbi:
0

ETPB  ETPB
  S
 log TPB 


TPB
(9)
i koristi se za kontinuirano direktno praćenje aktiviteta TPBtijekom titracije, a indirektno i koncentracije EONS.
End-point indicators in potentiometric titrations
Nonionic surfactants
250
Genapol OX 070 (7)
Dehydol LT 7 (7)
Slovasol 458 (8)
Genapol O 080 (8)
Genapol OX 100 (10)
Slovasol 6811 (11)
150
Genapol T 110 (11)
Genapol T 150 (15)
Genapol O 200 (20)
Genapol T 800 (80)
E (mV)
50
Figure 10.
-50
Titration curves
NSE using 5 x
as titrant. The
legend refer to
surfactant.
-150
of selected nonionic surfactants with
10-3 mol/L sodium tetraphenylborate
values in parenthesis in the figure
EO groups number of the particular
-250
0
1
2
3
4
3
VVolume
/mL (cm )
t
5
6
M. Sak-Bosnar, D. Madunic-Cacic, R. Matesic-Puac, Z.
Grabaric, Anal. Chim. Acta, 581 (2007) 355-363.
End-point indicators in potentiometric titrations of effluents
Nonionic surfactants
350
31
3
21
250
E/mV
2
13
12
Figure 12.
150
Titration curves of several industrial waste waters
(samples 1, 2 and 3) and with added known quantity of
nonionic surfactant (NS) with NIO surfactant electrode
and sodium TPB as titrant (11=1+50 μg, 12=1+100 μg,
13=1+150 μg, 21=2+100 μg, 31=3+100 μg).
11
1
50
0
2
4
V(TPB)/mL
6
8
M. Sak-Bosnar, D. Madunić-Čačić, R. Matešić-Puač, Z.
Grabarić, Tenside Surf. Det. 44 (2007) xxx-xxx.
Prednosti i ograničenja upotrebe tenzidnoselektivnih elektroda u odnosu na klasične metode
Primjena tenzidno-selektivnih elektroda pruža uvjete neophodne za rad u
modernim visoko-automatiziranim laboratorijima.
Prednosti upotrebe tenzidno-selektivnih elektroda su sljedeća:







Rutinske analize mogu se automatizirati, čime se značajno skraćuje vrijeme
analize.
Analiza se može prilagoditi zahtjevima koji se mogu usuglasiti sa
standardima dobre laboratorijske prakse (good laboratory praxis, GLP).
Pri analizi se koriste manje količine reagenasa bez potrebe za primjenom
toksičnih otapala.
Određivanje završne točke titracije lišeno je subjektivnih procjena pa je time
i znatno pouzdanije.
Isključeni su problemi vezani za titraciju zamućenih ili obojenih uzoraka.
Priprema uzorka obično je nepotrebna, osim ako je potrebno raditi s
razrjeđenjima, kada je zbog slabijeg odziva elektrode potrebno stvoriti što
bolje uvjete.
Podešavanje pH-vrijednosti otopine za titraciju obično je nepotrebno, osim u
posebnim slučajevima.
Prednosti i ograničenja upotrebe tenzidnoselektivnih elektroda u odnosu na klasične metode
Ograničenja upotrebe tenzidno-selektivnih elektroda su
sljedeća:



ograničene mogućnosti primjene direktne potenciometrije,
postepeni gubitak odzivnih karakteristika elektrode (skraćen vijek
trajanja),
ograničena selektivnost.
MOGUĆNOSTI RAZVOJA
TENZIDNO-SELEKTIVNIH ELEKTRODA
Nedostatci tenzidno-selektivnih elektroda su uglavnom
vezani za:
•
•
svojstva tekućih membrana
izbor senzorskog materijala.
1. Sinteza novih tipova senzorskih materijala
Dizajniranjem anionskog i/ili kationskog dijela ionskog para
(geometrija molekule, veličina hidrofobnog dijela, polarnost
itd.) mogla bi se postići povećana selektivnost elektrode,
čime bi se otvorila mogućnost diferencijalne titracije smjese
tenzida.
Također bi se na isti način mogla povećati osjetljivost
elektrode, što bi proširilo područje linearnog odziva
elektrode i snizila granica detekcije pri određivanju tenzida.
2. Uvođenje novih nosača senzora
Uvođenjem novih nosača senzora, npr. sol-gel materijala
mogli bi se izbjeći ili umanjiti nedostatci klasične polimerne
matrice.
Poboljšanja obuhvaćaju sljedeće osobine:
• povećanje kemijske inertnosti
• povećanje otpornosti prema bubrenju
• obrada pri niskim temperaturama
• prilagođena poroznost
• kemijsko vezivanje elektroaktivnih mjesta na nosač senzora,
čime bi se produljio vijek trajanja senzora, spriječilo ispiranje
elektroaktivnih komponenata te smanjio drift signala.
• Uvođenje električki-vodljivih polimera moglo bi se, pored
poboljšanja gore spomenutih osobina, poboljšati i električne
osobine senzora (smanjenje impedancije, šuma itd.).