Transcript otevřené a cyklické formy monosacharidů, pyranosa, furanosa

SACHARIDY
POJMY:
sacharidy, cukry, aldosy, ketosy
monosacharidy, oligosacharidy, polysacharidy
otevřené a cyklické formy monosacharidů, pyranosa, furanosa
stereoisomerie monosacharidů, Fischerovy a Haworthovy vzorce
konfigurace, chiralita, optická aktivita, konformace
optické antipody, enantiomery, diastereoisomery, epimery
- a -anomery, mutarotace
poloacetalový hydroxyl, glykosidová vazba (O-, N- a S-glykosidy)
heteroglykosid = aglykon + glykosyl
redukující a neredukující sacharid, redukující a neredukující konec řetězce
triosy ... heptosy
Monosacharidy – aldehydy nebo ketony polyhydroxylových
alkoholů se 3 – 8 atomy C
Odvozeny od glyceraldehydu nebo glyceronu
Centra chirality – aldohexosy 4 centra – 24 stereoisomerů
Konfigurace D- a LCHO
CHO
H
C
OH
HO
L-glyceraldehyde
CHO
H
C
OH
CH2OH
D-glyceraldehyde
H
CH2OH
CH2OH
D-glyceraldehyde
C
CHO
HO
C
H
CH2OH
L-glyceraldehyde
D resp L sacharidy mají stejnou absolutní konfiguraci
asymetrického centra nejvíce vzdáleného od karbonyloé skupiny
jako má D- resp. L-glyceraldehyd
Ketohexosy pouze 3 centra chirality – 8 stereoisomerů
otevřené a cyklické formy monosacharidů, pyranosa, furanosa
H
C
H
O
+
R'
OH
R'
O
H
OH
HO
R
R
aldehyde
alcohol
H
hemiacetal
R
C
C
1
H
+
"R
OH
O
C
alcohol
4
5
C
OH
C
H
C
OH (linear form)
C
OH
OH
5
CH2OH
6 CH2OH
R'
4
hemiketal
OH
O
H
OH
1
H
4
OH
2
5
H
H
H
3
Fischerova
projekce
D-glucose
6 CH2OH
H
R'
ketone
"R
3
6
R
O
2
CHO
OH
H
OH
OH
H
1
2
3
H
OH
O
H
OH
-D-glucose
-D-glucose
CH2OH
1
HO
H
H
2C
O
C
H
C
OH
C
OH
3
4
5
6
HOH2C 6
CH2OH
D-fructose (linear)
H
5
H
1 CH2OH
O
4
OH
HO
2
3
OH
H
-D-fructofuranose
Haworthova
projekce
Epimery – sacharidy lišící se konfigurací na jediném
atomu uhlíku
Cyklické struktury mají další centrum asymetrie na C1 - dvě anomerní formy – αOH na C1 je v opačné poloze vzhledem k rovině kruhu než CH2OH a druhý
anomer je označován β
Mutarotace – ve vodném roztoku 63,6% β a 36,4% α anomeru
Glykosidická vazba
R-OH + HO-R'  R-O-R' + H2O
Např. dva monosacharidy nebo jiný alkohol tvoří
glykosidy
H OH
H OH
H2O
H O
HO
HO
H
H
H
+
CH3-OH
H O
HO
HO
H
OH
H
OH
-D-glucopyranose
methanol
H
OH
OCH3
methyl--D-glucopyranose
aglykon
Chemické vlastnosti
monosacharidů 1
1. Redukční vlastnosti – sacharidy se oxidují, redukce
Fehlingova a Tollensova činidla, co vzniká? Nositelkou
redukčních vlastností je poloacetalová skupina.
Při oxidaci vznikají kyseliny aldonové (např. glukonová), aldarové, alduronové
Může proběhnout i redukce, z glukosy glucitol = sorbit
Fehlingovo [Cu( -OOC-HCO--HCO--COO- )2]6činidlo –
měďnatý iont
v komplexu
kyseliny vinné
Tollensovo
činidlo –
stříbrný
kationt v
komplexu s
amoniakem
redukující a neredukující sacharid, redukující a
neredukující konec řetězce
Aldehydová skupina – schopna redukovat slabá oxidační činidla
Oligosacharidy a polysacharidy – redukující konec- volná
aldehydická skupina
Monosacharidy
1
HC
6
H2C OH
H
4
5
O
OH
HO
1
2
3
4
OH
-D-glukosa
H
HC
OH
OH
HO
OH
-D-glukosa
H
O
H
OH
OH HO
H
HO
H
OH
H
H
H
H
OH
OH
H 2C OH
O
OH
OH
O
H
necyklická forma glukosy
H 2C OH
HO
HC
5
H2C
6
OH
H
H2C OH
HC OH
2
H O CH 3
H
H
O
OH
-D -galaktosa (galaktopyranosa)
H
H
-D-mannosa (mannopyranosa)
OH
O
CH2
H
OH
H
HO
OH
CH2 OH
H
-D-fruktosa (fruktofuranosa)
H 2C OH
H 2C OH
O
H
OH
HO
OH
H
OH
H
H
O
HO
OH
H
H
HN
C
O
HO
OH
H
H
NH 2
H 2C OH
O C O
H
CH 3
N-acetyl--D-galaktosamin
O
OH
H
H
HO
OH
H
-D-galakturonát
HO
H
OH
O
-D-glukosamin
O
H
H
D-glukono--lakton
O
-O P O -
Soućást antigenů krevních skupin
Strukturní polysacharidy
H 2C
O
H
HO
O
OH
OH
H
H
H
OH
-D-glukosa-6-fosfát
OLIGOSACHARIDY
H 2C
H
H 2C
OH
OH
O
H
HO
H
OH
H
H
H
O
OH
H
O
CH2
H
H O CH 2
HO
-D-glukopyranosa
CH2 OH
-D-fruktofuranosa
sacharosa
H2C OH
H
H
H
H
H
HO
OH
H H
H
OH
OH
O
H
H
OH
H
H
OH
OH
-D-galaktopyranosa
-D-glukopyranosa
-D-laktosa
vazba (14)
H 2C OH
O
H
H
OH
H
H
OH
OH
H
O
O
O
H
H
HO
H
H
H
OH
H
H
OH
H
OH
-D-glukopyranosa
-D-glukopyranosa
-D-maltosa
vazba (14)
H
H 2C OH
O
H
H
H2C OH
O
OH
H
H
OH
O O
HO
OH
OH
OH
-D-glukopyranosa
-D-glukopyranosa
-D-cellobiosa vazba (14)
POLYSACHARIDY
ZÁSOBNÍ POLYSACHARIDY:
- škrob (polyglukan, vazby (14)), rostlinný původ,
amylosa: nevětvený lineární polymer, rozp. ve vodě,
Mh 40 - 150 kDa, průměrně 20 %
amylopektin: větvený (vazby (16)) po 20 - 30 jedn.)
průmyslová surovina (modifikované škroby, dextriny)
- glykogen, "živočišný škrob"
podobný amylopektinu, častěji větvený
jaterní buňky (20 %), svalové (1 %), rychlý obrat
- inulin (polyfruktan, (21) vazby), asi 30 jedn.
rostlinný zásobní sacharid (čekanka, topinambur, jiřiny)
infuse pro diabetiky
- dextrany (polyglukany, především vazby (16))
původ: mikroorganismy a řasy
využití: chromatog. materiál, infuse
- agarosy a carrageenany (polygalaktany)
kultivační půdy, nosič pri elektroforese, imobilisace buněk,
potravinářství ,
→
Škrob - amylopektin
STAVEBNÍ POLYSACHARIDY:
- celulosa (polyglukan, vazby (14))
buněčné stěny rostlin a některých mikroorganismů
nejrozšířenější organická látka na Zemi
- hemicelulosy (obsahují glukosu, xylosu, galaktosu, mannosu, arabinosu,
uronové kys.)
"spojovací tmel" stavebního materiálu rostlinných těl
(dřevo: celulosové fibrily, hemicelulosy, pektiny, glykoproteiny, lignin = málo
definovaná aromatická org. makromolekulární struktura)
- pektiny polygalakturonové kyseliny, vazby (14), částečně methylestery,
příčné vazby pomocí Ca2+ nebo Mg2+
v ovoci (džemy, marmelády)
- chitin (poly-N-acetylglukosamin, vazby (14))
korýši, želvy, hmyz, některé mikroorganismy
Glykosaminoglykany = mukopolysacharidy
-extracelulární kyselé polysacharidy
hyaluronová kys. (glukuronát), mureiny (muramát)
chondroitinsulfáty, dermatansulfáty, keratansulfáty, heparona (sulfát)
heparin
Glykoproteiny
- O- a N-glykoproteiny
Sekundární struktura polysacharidů
helix
Natažený pás
Metabolismus sacharidů
Degradace:
Glykolysa (glykogenolysa)
Pentosový cyklus
Synthesa:
Glukoneogenese , synthesa polysacharidů
Calvinův cyklus (temná fáze fotosynthesy)
Katabolismus
I. fáze
proteiny
polysacharidy
aminokyseliny
glukosa
II. fáze
III. fáze
ETS
lipidy
Glycerol + mastné kyseliny
Zdroje glukosy:
Zásobní polysacharidy vlastního organismu
Polysacharidy, oligosacharidy a monosacharidy získané
potravou
Štěpení glykogenu: fosforolyticky
Štěpení škrobu a dalších: glykosidasy:
α-amylasa, β-amylasa, amyloglukosidasa
odvětvující enyzmy (pullulanasy, R-enzymy)
Fosforolytické štěpení glykogenu - glykogenolysa
Účinek adrenalinu
Hormonální regulace aktivity glykogenfosforylasy
Receptor na plasmatické
membráně
Aktivace G proteinu (GTPasa)
Aktivace adenylátcyklasy → cAMP
= druhý posel
Amplifikace signálu
Aktivace proteinkinasy →
fosforylace (aktivace)
fosforylasakinasy
fosforylace (aktivace) fosforylasy b
Štěpení glykogenu
Amplifikace signálu
•
Charakter kaskády – jedna
molekula vyvolá tvorbu velkého
počtu dalších složek
Glykolýza sumárně
Glykolysa
I. Část vyžadující energii (ATP)
Lokalisace:
ATP
= substrátová
fosforylace
III. Část produkující energii
(ATP)
II. Štěpení na 2 triosy
cytosol
Energetická bilance glykolysy v aerobním chemoorganotrofním organismu
Přenos vodíků z cytosolického NADH do mitochondrií
- malát aspartátové kyvadlo
Přenos vodíků z cytosolického NADH do mitochondrií
- glycerolfosfátové kyvadlo (létací sval hmyzu)
1. Glycerol-3-fosfát dehydrogenasa
katalysuje oxidaci NADH
dihydroxyacetonfosfátem
2. Oxidace glycerol-3-fosfátu
flavoproteindehydrogenasou → FADH2
3. Reoxidace FADH2 dýchacím řetězci →
2ATP
Mléčná fermentace, anaerobní metabolismus
Laktátdehydrogenasa,
LDH
Ethanolová fermentace
Alkoholdehydrogenasa
Porovnání aerobní a anaerobní glykolysy
anaerobní (fermentace)
aerobní
aktivace glc
fru 1,6 bis P
oxidace GAP (2 NADH + H+) →
2 x substrátová fosforylace
-1 ATP
-1 ATP
+6 ATP
+4 ATP
aktivace glc
fru 1,6 bis P
oxidace GAP (2 NADH + H+)
substrátová fosforylace
-1 ATP
-1 ATP
laktát,etOH
+4 ATP
ox.dekarboxylace pyr (2 NADH+ H+) +6 ATP
2 x CKC
+24 ATP
ox.dekarboxylace pyr (2 NADH+ H+) +6 ATP
2 x CKC
+24 ATP
Celkem
Celkem
Pozor!!!
(Glycerol fosfátové kyvadlo
38 ATP
36 ATP)
2 ATP
Regulace glykolysy
Enzym
Inhibitor
Aktivátor
hexokinasa
Glc-6-P
-
PFK
ATP, citrát
ADP,AMP,cAMP, fru-1,6-bisP,
Fru-2,6-bisP
Pyr kinasa
ATP
-
Katabolismus ostatních sacharidů - většina je
přeměněna na intermediáty glykolysy
Glukoneogenese
- tvorba glukosy
spotřeba:160±20/den
75% mozek
V krvi ≈ 20 g
Zásoba glykogenu =
180 – 200 g glc
Pyruvát karboxylasa
PEP karboxykinasa
O
O
O
O
C
ATP ADP + Pi
C
C
C
O
CH3
C
O
pyruvát
O
GTP GDP
CH2
HCO3
O
O
C
CO2
O
oxaloacetát
C
OPO32
CH2
PEP
Metabolismus glykogenu
UDP-glc
Glc-1-P
-Aktivní formy monosacharidů pro synthesu polysacharidů NDP-x
- prekursor Glc-1-P
Coriho cyklus
Coriho cyklem se označuje propojení „anaerobní“ glykolýzy
ve svalech s glukoneogenezí v játrech
Pentosový cyklus
Jaterní buňky
Adipocyty (tukové b.)
Erythrocyty (redukce
GSSG)
Sumárně: Glc-6-P + 12 NADP+
→
6 CO2 + 12 NADPH + H+
Pool hexosafosfátů
Regulace hladiny krevní glukosy insulinem
Regulace hladiny glc v krvi jaterní glukokinasou
Km glukokinasy = 10 mM
Temná fáze fotosynthesy - Calvinův cyklus
Rovněž metabolismus sacharidů (již probrán v souvislosti se
světlou fázi fotosyntézy)