Transcript （2）为什么说运用MDSC技术能够准确分析半结晶聚合物的初始结晶度？

实验111 采用MDSC法准确测量半结晶
聚合物的初始结晶度
111.1 实验目的
(1) 了解差示扫描量热仪(DSC)的构造。
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术
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(2) 了解差示扫描量热仪(DSC)和MDSC的操作。
始结晶度。
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MDSC
(3) 学习用MDSC的方法正确分析半结晶聚合物的初
采
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合
物
的法
初准
始确
结测
晶量
度半
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111.2 实验原理
传统标准型DSC是测量试样和参比样的热流速率差随
试样升温、降温或恒温的变化，产生的热流速率差信号
以mW(mJ/min)为单位对温度或时间作图。对于标准型DSC,
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速率，以某一单一升温速率侧得单一热流速率信号，该
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信号是在任意温度或时间出现的所有热流的总和（见图
1)。
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MDSC
温度总是呈现线性改变，实验人员必须以℃/min 来标记
MDSC的操作原理与标准型DSC不同在于，MDSC同时使
用两个升温速率：其一是线性升温速率，提供与标准DSC
相同的信息；另一是调制升温速率（周期性变化的正弦
速率），可进行试样热容的同时测量。
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概括而言就是由调制升温速率的变化，带来调制热
部分和与热容不相关的部分。
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MDSC
流的变化，通过傅里叶转化，将热流分为与热容相关的
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图 1
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111.3 实验条件
MDSC 实验条件的选择
关于如何优化选择MDSC条件，分析人员需记住如下要点：
(1)温度调制周期要足够长，以确保有足够的时间来
定量测量传感器和试样之间进行的热流交换，但也不能太
长，否则需要降低升温速率，从而增加实验时间；
(3)平均升温速率的选择原则是尽可能快以提高效率，
但必须足够慢，以便在感兴趣的转变附近有足够的调制周
期数（最少4个）。
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(2)温度调制振幅要适当，以便获得较高的灵敏度；
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应用上述原则来分析聚合物的结晶度，建议如下条件：
1) 调制实验采用Heat-only的模式进行。
2) 试样量5～10 mg，样品要尽量薄地平铺在样品盘的底
部，尽量使用样品盖，制好样品的样品盘底应该有很好的平
整度。
3) 平均升温速度 一般小于5 ℃/min。
4) 平均升温速率要足够低，以便在感兴趣的转变附近有
足够的调制循环数，一般在熔融峰半峰宽处至少有4个调制循
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环周期。
5) 调制周期 60～80 s。
6) 调制振幅: 一旦选择平均升温速率，调制振幅就会自
动确定（Heat-only调制实验模式）。
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111.4 实验步骤
1.
制好样的半结晶聚合
物的样品皿
2. 仪器
置于
Q200DSC 测量池中
根据实验条件
按照仪器的操作步骤
盖上炉盖
输入样品质量信息
及相关实验参数
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开始实验，存储实验数
据，记录实验曲线
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111.5 实验数据图谱分析（举例说明）
图 4
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生的熔融热为12～13 J/g, 这个结果是明显错误的，因为经
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过淬火处理的这种混合样品的结晶度应该为零，也就是说由
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图谱解析
（1）图 4显示的是采用常规DSC曲线测定非晶态聚碳酸酯
(PC)和淬火的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的混合样品的初始
结晶度的两种分析方法 ，这两种情况求得的样品初始结晶产
其产生的结晶熔融热应该为零。
璃化转变常规DSC都未检测到。
（3）下面我们来看同样样品的调制的DSC分析，即MDSC分
析(图 5)。
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（2）此种差错不足为奇，甚至就连PC在140 ℃附近的玻
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图 5
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图谱解析
图 5显示的是同样样品的MDSC分析
（1）MDSC总的热流曲线（绿线）与常规DSC得到的结果基
本相同，表示的是所有热流之和；
（2）可逆热流曲线（蓝线）显示的是与热容相关的变化：
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玻璃化转变和大部分的熔融。由图可知：PET的玻璃化转变在
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70 ℃左右，PC的玻璃化转变在140 ℃附近，PET的熔融在
（3）不可逆热流曲线（棕线）则显示的是与时间有关的
动力学过程：PET在发生玻璃化转变的同时还存在一个热焓松
弛，并且在110～270 ℃之间存在冷结晶和微小晶体的晶体完
善放热。
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MDSC
150～270 ℃。
图谱解析
图 5显示的是同样样品的MDSC分析
（１）MDSC得到的初始结晶度是由可逆和不可逆热流曲线测
得的所有熔融与结晶的结晶部分之和来计算的。由图可知：对不
可逆热流曲线260 ℃附近的熔融没有影响。
（２）不可逆热流曲线的积分应从任意可观测到放热之前的
温度开始，到熔融峰以上的温度结束，其值为95.1 J/g。
（３）可逆热流曲线的积分应从任意可观察到的熔融吸热开
（４）结晶为放热，熔融为吸热，两个积分值的绝对值之差
为1.5 J/g, 这在已知结晶度为零的实验误差之内。
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始，到熔融峰以上的温度结束，其值为93.6 J/g。
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图谱解析
由MDSC数据可得到如下补充信息：
（1）可逆热流曲线在较低的150 ℃可以观察到熔
融，而在225 ℃观察到的是晶体完善过程。
（2）微小晶体开始熔融是晶体的完善，不可逆热
流曲线中晶体放热的最初信号可有助于检测可逆热流
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曲线中的熔融吸热的开始。
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111.6 问题讨论
（1）MDSC法较常规DSC法有何不同 ?
（2）为什么说运用MDSC技术能够准确分析半结晶聚
合物的初始结晶度？
（3）在设置MDSC的实验参数时，应该注意的事项有
哪些？
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111.7 参考答案
（1）MDSC法较常规DSC法有何不同 ?
答：传统标准型DSC 是测量试样和参比样的热流速率差随试
样升温、降温或恒温的变化，产生的热流速率差信号以
mW(mJ/min)为单位对温度或时间作图。对于标准型DSC,温度总是
呈现线性改变，实验人员必须以℃/min 来标记速率，以某一单
一升温速率测得单一热流速率信号，该信号是在任意温度或时间
出现的所有热流的总和。MDSC的操作原理与标准型DSC不同在于，
DSC相同的信息；另一是调制升温速率（周期性变化的正弦速
率），可进行试样热容的同时测量。概括而言就是由调制升温速
率的变化，带来调制热流的变化，通过傅里叶转化，将热流分为
与热容相关的部分和与热容不相关的部分。
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MDSC同时使用两个升温速率：其一是线性升温速率，提供与标准
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（2）为什么说运用MDSC技术能够准确分析半结晶聚合
物的初始结晶度？
答：MDSC同时使用两个升温速率：其一是线性升温速
率；另一是调制升温速率（周期性变化的正弦速率），可
进行试样热容的同时测量。通过傅里叶转化，将热流分为
度可由可逆和不可逆热流曲线测得的所有熔融热部分与结
晶热部分之和计算得出。
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与热容相关的部分和与热容不相关的部分。从而初始结晶
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来定量测量传感器和试样之间进行的热流交换，但也不
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能太长，否则需要降低升温速率，从而增加实验时间；
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（3）在设置MDSC的实验参数时，应该注意的事项有
哪些？
答：温度调制周期要足够长，以确保有足够的时间
温度调制振幅要适当，以便获得较高的灵敏度；平均升
慢，以便在感兴趣的转变附近有足够的调制周期数（最
少4个）。
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温速率的选择原则是尽可能快以提高效率，但必须足够
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