Transcript 1,6 Mb - miloslav . pouzar

Prvková analýza pevných vzorků
pomocí XRF a LIBS
Miloslav Pouzar
XRF spektrometrie
Princip
detektor
vzorek
rentgenka
difrakční krystal
XRF spektrometrie
Fluorescence
0
0
K
L
M
XRF spektrometrie
Interakce rentgenového
paprsku se hmotou
Rayleighův rozptyl
Comptonův rozptyl
Charakteristické
záření prvků ze
vzorku
XRF spektrometrie
Tloušťka vrstvy z níž je získáván signál
Laser Induced Breakdown Spectrometry
Spectrograph
Laser
source
Mirror
Laser head
Detector
Focusing lens
Plasma discharge
Sample
Positioning table
Optical fiber
LIBS spektrometr LEA S500
(Solar TII, Bělorusko)
• Q-switched Nd:YAG laser 1064 nm
–
–
–
–
kolineární dvou-pulzní
délka pulzu 10 ns
zpoždění mezi pulzy 0 – 20 µs
energie pulzu 80 – 150 mJ
• spektrograf Czerny – Turner
–
–
–
–
–
–
ohnisková vzdálenost 500 mm
mřížka 1800 vrypů.mm-1
rozsah vlnových délek 170 – 800 nm
reciproká disperse 1 nm.mm-1
rozlišení 0.028 nm
analytické okno 30 nm
• CCD kamera
– back thinned
– front illuminated
– 2048×14 pixels
LIBS
(LEA - S500)
ED XRF
(Elva X)
rozsah prvků
Li - Pb
Na - U
skupenství vzorků
pevné
pevné, kapalné
opotřebení vzorku
minimální
žádné
povrchové mapování
s obtížemi
prakticky nemožné*
hloubkové profily
s obtížemi
prakticky nemožné
není možná * *
není možná
10 s
30 - 600 s
4 - 16
1
vysoká
nízká
8
3
dálková analýza
doba integrace spektra
počet analytických bodů
na jednom vzorku
komplexita spektra
počet parametrů, které
je nutno optimalizovat
při vývoji metody
* možné s XRF přístroji
**možné s některými LIBS přístroji
Spektrum LEA S-500
Vzorek
Vlnová délka
Energie lampy
Velikost spotu
Vstupní štěrbina
QSW delay
ocel
275 - 305 nm
14 J (70 mJ)
800 m
12 m
7 s
Spektrum LEA S-500
Vzorek
ocel
Vlnová délka
275 - 305 nm
Energie lampy
14 J (70 mJ)
Velikost spotu
800 m
Vstupní štěrbina
12 m
QSW delay
7 s
rozsah
velikost okna
počet regionů
180 - 780 nm
30 nm
20
rozsah
krok
0 - 30 J
0,5 J
rozsah
krok
170 - 1200 m
1 m
rozsah
krok
10 - 80 m
1 m
typické nastavení 7 s
Mn
Mn
Mn
Typy analýz na LEA s 500
•
Kvalitativní analýza (z jakých prvků je složen vzorek?)
– potvrzení přítomnosti prvku ve vzorku (nikoli vyloučení !)
•
Srovnání vzorků
– potvrzení rozdílného obsahu sledovaného prvku ve vzorku se stejnou
matricí, formou vzorku a povrchovou úpravou (nikoli vyloučení !)
– třídění materiálů – nejprve nutno vytvořit databázi materiálů a pravidla pro
diskriminační analýzu
•
Mapping
– lokální analýza
– povrchová distribuce prvku s málo proměnlivým plošným složením matrice
– hloubkový mapping pouze ve spojení se speciálními technikami přípravy
vzorku
Typy analýz na LEA s 500
•
Kvalitativní analýza (z jakých prvků je složen vzorek?)
– potvrzení přítomnosti prvku ve vzorku (nikoli vyloučení !)
•
Srovnání vzorků
– potvrzení rozdílného obsahu sledovaného prvku ve vzorku se stejnou
matricí, formou vzorku a povrchovou úpravou (nikoli vyloučení !)
– třídění materiálů – nejprve nutno vytvořit databázi materiálů a pravidla pro
diskriminační analýzu
•
Mapping
– lokální analýza
– povrchová distribuce prvku s málo proměnlivým plošným složením matrice
– hloubkový mapping pouze ve spojení se speciálními technikami přípravy
vzorku
Typy analýz na LEA s 500
Kvantitativní analýza (jaká je koncentrace prvku ve vzorku?)
– LIBS je sekundární metoda – přístroj je nutno nakalibrovat
•
kalibrační standardy
– jinou metodou zanalyzované reálné vzorky
– standardní referenční materiály
– syntetické standardy (pozor na rozdílnost matrice)
•
požadavky na kalibrační standardy
–
–
–
–
složení matrice standardů a vzorků co nejvíce podobné
forma a povrchová úprava vzorků a standardů totožná
vysoká homogenita standardů
koncentrace prvků ve vzorku nesmí vybočovat z koncentračního rozpětí
standardů
– rovnoměrné rozložení koncentrací prvku v kalibrační řadě – ne odlehlé body
(pozor na postupné ředění)
Kvantitativní analýza na LEA s 500
Vývoj analytické metody
•
shromáždění sady kalibračních standardů
•
výběr analytických čar (konstrukce analytických regionů)
– hledisko matrice vzorku
– hledisko počtu analyzovaných prvků a vzájemného vztahu (zejména polohy
a poměrné intenzity) příslušných analytických čar
– minimalizace počtu regionů – důležité zejména u málo rozměrných vzorků,
u vzorků s horší homogenitou a při stopové analýze na hranici DL
Kvantitativní analýza na LEA s 500
Vývoj analytické metody
•
optimalizace parametrů spektrometru – proporcionální vztah mezi
koncentrací prvku a intenzitou příslušné analytické čáry
– počet čistících impulsů (blank flash)
– počet měřených impulsů v jednom bodě
homogenita, korozní
vlastnosti materiálu
– průměr analyzovaného bodu
– energie laseru
– šířka vstupní štěrbiny spektrometru
SBR, rozlišení, citlivost
analyzovaná plocha
– časová prodleva mezi pulsy
poměr mezi čarami
jednotlivých prvků,
citlivost
Kvantitativní analýza na LEA s 500
Vývoj analytické metody
•
optimalizace počtu a rozložení analyzovaných bodů
Kvantitativní analýza na LEA s 500
Vývoj analytické metody
•
•
•
naměření spekter
volba a umístění bodů pro korekci pozadí
vyhodnocení kalibrační závislosti
Měření známého vzorku s neznámou
koncentrací analytu
•
•
•
výběr metody (hardwarové podmínky)
naměření spekter
vyhodnocení výsledků s využitím příslušné
kalibrační závislosti
Rutinní záležitost
Příklady praktických aplikací LIBS
spektrometru LEA s500
Miloslav Pouzar
Metodika experimentů
1.
Skupina reálných vzorků analyzována pomocí ICP OES po
mikrovlnné mineralizaci vzorků
2.
Tyto vzorky použity pro optimalizaci LIBS a ED XRF
parametrů a pro kalibraci obou technik
3.
porovnání kalibračních modelů (R2, AIC, MEP) a limit
detekce LODs LIBS and XRF metodik
4.
měření jiné skupiny reálných vzorků oběma metodami,
porovnání výsledků
Analýza Cr v barvených vlněných textiliích
•
vzorky barveny dvěma komplexními
barvivy
– šeď (Ostalan Gray BL Supra)
– oranž (Ostalan Orange RLN Supra)
•
šeď
plošná hmotnost vzorků 250 g.m-2
XRF
LIBS
1 mm
oranž
Intenzity [cps]
6000
5000
Cr 360.532 nm
C 358.580 nm
7000
4000
Orange
Gray
3000
2000
1000
0
357
358
359
360
361
Wavelength [nm]
LIBS spektrum barvené textilie s obsahem Cr 100 mg.kg-1
Analýza Cr v barvených vlněných textiliích
•
15 kalibračních standardů; rozsah koncentrací 10 - 160 mg.kg-1
•
kalibrační křivka LIBS
2
2
CCr  7.28103 ICr  3.23107 ICr
1,16102 ICr / IC  [ R2= 0.9959 MEP = 18.1]
CCr  8.18103 ICr 1.04102 ICr / IC 
2
•
•
[ R2= 0.9945 MEP = 39.0]
kalibrační křivka XRF
2
CCr  9.631.48101 ICrK 1.72105 ICrK

[ R2= 0.9973 MEP = 11.3]
2
CCr  7.831.35101 ICrK  8.34106 ICrK

[ R2= 0.9986 MEP = 7.1]
LODs (3 →  vypočtena z 10 opakovaných měření vzorků s obsahem
Cr 5 mg.kg-1)
LODLIBS = 5.3 mg.kg-1
LODLIBS = 9.5 mg.kg-1
LODXRF = 4.9 mg.kg-1
LODXRF = 4.4 mg.kg-1
]
150
150
CCr LIBS [mg.kg
-1
-1
CCr LIBS [mg.kg ]
Analýza Cr v barvených vlněných textiliích
100
50
0
100
50
0
0
50
100
CCr XRF [mg.kg -1]
150
0
50
100
150
-1
CCr XRF [mg.kg ]
CLIBS = -0.36 + 1.01 CXRF
CLIBS = 1.48 + 0.96 CXRF
R2 = 0.9949
R2 = 0.9883
Analýza V ve vzorcích hexagonální
mezoporézní siliky
•
10 kalibračních standardů V-HMS katalyzátorů
•
koncentrační rozsah 1.3 - 4.5 % (w/w)
Příprava vzorků - LIBS
•
ředění vzorku čistou HMS matricí (1:5)
•
homogenizace ve vibračním mlýnku
•
depozice práškové směsi na lepicí pásku
Příprava vzorků - XRF
•
nasypání vzorku do vzorkovnice o průměru 1.5 cm
•
překrytí Mylarovou fólií
LIBS spektrum 285 - 315 nm
V-HMS - koncentrace V 3.5 % (w/w)
Analýza V ve vzorcích hexagonální
mezoporézní siliky
4
Intensity [cps]
Intensity [cps]
6000
4000
2000
3
2
1
0
0
1
2
3
4
V [% w/w]
kalibrační přímka LIBS
analytická čára - V 311.071 nm
5
0
0
1
2
3
4
V [% w/w]
kalibrační přímka XRF
analytická čára - V K1 4.95 keV
5
Analýza V ve vzorcích hexagonální
mezoporézní siliky
Vzorek
Příprava vzorku
LIBS
CV [w/w %]
ED XRF
CV [w/w %]
LIBS/XRF
A1
V-HMS-imp
4.43
4.57
0.969
A2
V-HMS-imp
3.02
3.06
0.987
A3
V-HMS-imp
1.99
2.00
0.997
B1
V-HMS-synt
0.35
2.65
0.132
B2
V-HMS-synt
1.35
2.20
0.612
B3
V-HMS-synt
1.48
4.00
0.371
Analýza Ti ve vzorcích textilu
impregnovaných suspenzí TiO2 nanočástic
•
TiO2 nanočástice o velikosti 100 nm
•
koncentrační rozsah Ti ve standardech 25 - 1125 mg.kg-1
•
bavlna, kepr, vlna, viskóza
Analýza Ti ve vzorcích textilu
impregnovaných suspenzí TiO2 nanočástic
Sample
type
Cotton1
Cotton2
Sample
A1
A2
A3
A4
B1
B2
B3
B4
LIBS
CTi
[mg.kg-1]
61.4
85.5
144.1
249.6
245.1
332.3
471.6
562.5
ED XRF
RSD
[%]
24.5
18.3
19.7
25.3
13.3
11.3
13.1
12.8
CTi
[mg.kg-1]
58.6
86.0
133.6
237.4
240.7
322.8
470.9
571.8
CTi-LIBS/
CTi-EDXRF
RSD
[%]
15.7
17.0
12.7
13.1
8.8
8.3
3.2
3.1
[1]
1.047
0.994
1.079
1.052
1.018
1.029
1.001
0.984
Děkuji za pozornost