Transcript letöltés

Diffrakciós módszerek
Fizikai kémia II. előadás 13. rész
dr. Berkesi Ottó
Bevezetés
• A kémiai szerkezet vizsgálatához használatos
módszerek közül eddig a különböző spektroszkópiákkal foglalkoztunk.
• A XX. sz. elején azonban egy másik vizsgálati
módszer is fejlődésnek indult, a diffrakciós
módszerek – Davisson – Germer kísérlet
Történeti áttekintés
• A kristálylapok szabályossága – N.Stenno
(1669) és R.J.Haüy (1784)
• A lapok indexelése – W.H.Miller (1839)
• Elemi cella, kristályosztályok, krisztallográfia alapjai – J.Hessel, A.Bravais, J.
Fjodorov, A. Schönflies és W.Barlow (az
1880-as évekig)
• Röntgensugárzás – W.C.Röntgen (1895)
Történeti áttekintés
• Hullám vagy részecske? A.Sommerfeld vs.
A.Einstein, A. Compton
• Röntgendiffrakció – M. von Laue, W.Friedrich
és P.Knipping (1912) NP-1914,
• A diffrakció alapegyenlete – W.H.Bragg és
W.L.Bragg (1913) – NP 1915
• Elektronszórás – A.G.P.Thomson,
C.J.Davisson és L.H.Germer (1927) NP-1937
• Neutronszórás – E.O.Ernest (1945)
A kristályos szilárd testek
• A kristályok lapjai, élei és csúcsai szabályosan
ismétlődnek
• A lapok helyzetét szimmetriaműveletek kötik
össze!
• Inverziós centrum, forgástengely (gir),
tükörsík, tükrözéses forgástengely (giroid),
siklatásos forgástengely (helikogir), siklatásos
tükörsík és az egységelem.
• Csoportot alkotnak – tércsoportok!
Tércsoportok - kristályosztályok
• A tércsoportok száma korlátos – 32 – ezek a
kristályosztályok.
• Hessel – 1830
• Gadolin – 1867
• Schmidt Sándor – 1900
• Az ok, hogy az alakzat, amelyet a csoport leír,
transzlációval „sokszorosítva” hézagmentesen
ki kell, hogy töltse a teret! – pl. C5 – nem lehet
bennük!
A térrács
kristály
térrács
c
a
g
a
a
a
c
b
b
síkrács
aszimmetrikus egység
lineáris rács
Jellemzők: a, b, c és a, b, g
Kristályrendszerek
a = b = c és a = b = g =90°
Köbös/szabályos rendszer
a = b ≠ c és a = b = g =90°
Négyzetes/tetragonális
rendszer
a ≠ b ≠ c és a = b = g =90°
Rombos rendszer
a ≠ b ≠ c és a = g = 90° b ≠ 90°
Egyhajlású/monoklin
rendszer
a ≠ b ≠ c és a ≠ b ≠ g ≠ 90°
Háromhajlású/triklin
rendszer
Kristályrendszerek
a = b = c és a = b = g ≠ 90°
vagy
a = b és a = b = 90° g = 120°
Háromszöges/trigonális
rendszer
a = b ≠ c és a = b = 90° g = 120°
Hatszöges/hexagonális
rendszer
Bravais-rácsok
egyszerű
tércentrált
lappáron centrált
lapcentrált
köbös
+
+
+
tetragonális
+
+
-
monoklin
+
+
triklin
+
trigonális
+
hexagonális
+
-
-
-
rombos
-
A kristálysíkok azonosítása
a=∞ és b= 1 → (h k) = (0 1)
2
a=1 és b= -1/4 → (h k) = (1 4)
a=1 és b= -1 → (h k) = (1 1)
1(a)
0
0
1(b)
-1
2
a=1/4 és b=1 → (h k) = (4 1) a=1/2 és b=1 → (h k) = (2 1)
a=1 és b=1 → h = 1/1 és b= 1/1 azaz (h k) = (1 1)
3D - Miller indexek: (h k l)
A reciprok rács
 
b3a3 a2

b2  
b1 a1
 

a2  a3
b1  2   
a1  a2  a3 
 

a3  a1
b2  2   
a1  a2  a3 
 

a1  a2
b3  2   
a1  a2  a3 

 a1 
  
 
 a2   2 b1 b2 b3
 a 
 3


1

b3

b2

b1
A kristálysíkok távolsága
• A kristálysíkok távolsága a reciprok rácsra jellemző
vektorok hossza segítségével számíthatók ki, pl. a
derékszögű kristályrendszerekben:



2
2
2
1
2
2
2
 h b1  k b2  l b3
2
d
1 h2 k 2 l 2
 2 2 2
2
d
a
b
c
romboscellára
1 h2  k 2 l 2

 2
2
2
d
a
c
tetragonális cellára
1 h2  k 2  l 2

2
d
a2
köbös cellára
A Bragg-egyenlet
Δx = 2d sin Θ = n λ
Θ
Θd
A pormódszer – Debye-Scherrer
A pormódszer – ma
Detektor – fotoelektromos detektor, CCD kamera
A pormódszer
A pormódszer
• A pormódszert használhatjuk a szilárd fázisú
anyagok azonosítására, beleértve a kristálymódosulatokat is – Powder Diffraction File
• Lehetséges keverékek mennyiségi összetételének a meghatározása, fázisátmenetek követése.
• Az elemi cella szimmetriájának és méreteinek
elsődleges meghatározására.
Az egykristály módszer
Az egykristály módszer
Az egykristály módszer
• Honnan származik és mitől is függ a mért jel
intenzitása?
• A szórás az elektronokról történik!
• Ezért itenzitása függ atomok minőségétől – a
szórási tényező a rendszámmal nő!
• A nem azonos részecskékből álló párhuzamos
síkokról kiinduló hullámok közötti fáziskülönbségétől!
Az egykristály módszer
A detektor helye
Erősítő interferencia - fA
A módosító hatás - fBeiΦ
Eredő – F = fA + fBeiΦ
A
B
A
I ~ |F|2 = (fA + fBeiΦ)(fA + fBe-iΦ)
Az egykristály módszer
hkl  2 (hx  ky  lz)
ahol ( x; y; z) a B  részecskekoordinátái
Az elemi cella minden atomjára összegezve kapjuk az
ún. szerkezeti tényezőt
N
Fhkl   f Z j e
i 2 ( h x j  k y j l z j )
j 1
Valamennyi (hkl) értékre ismerve a szerkezeti tényezőt,

1
i 2 ( hx  ky  lz )
 (r )   Fhkl e
V hkl
az elektronsűrűség kiszámítható lenne (Fourier-szintézis)!
A fázisprobléma
I mért  Fhkl
2
azaz előjele lehet pozítív és negatív is a Fourier-szintézisben.
Másik probléma, hogy a szerkezeti tényező komplex mennyiség,
azaz a kísérletileg kapott értéket ki kell egészíteni
ia
Fhkl   Fhkl mért e
azonban α értékéről a fázisról nem tudunk semmit.
Ezt hívjuk fázisproblémának, amelynek megoldására
többféle megoldást dolgoztak ki.
Az egykristály módszer
• A megfelelő mennyiségű reflexiós adatból, a
kémiai összetétel ismeretében felállítható a
szerkezet modellje, amelyet egy iterációs
módszerrel finomítva a lehető legjobban
reprodukálni próbálják a mért intenzitásokat.
• A kapott atomi pozíciók hibája is becsülhető ez
a termikus faktor.
A neutrondiffrakció
• Az atomreaktorokban keletkező neutronok
lelassítva, azok hullámhossza összehasonlíthatóvá válik a kémiai kötések hosszával.
• A szórás valóban a magokról történik, és nem
függ a rendszámtól. – Valós magtávolságok
mérhetők!
A elektrondiffrakció
• Az elektronok, megfelelő sebesség mellett, is
alkalmassá válnak a kötéseken történő szórásra.
• Az elektronok és a minta kölcsönhatása
azonban erős, ezért csak gázállapotú
molekulák, vagy vékony felületi rétegek
vizsgálhatók.
• Itt is illesztik a feltételezett szerkezetet.
Ajánlott irodalom
• P.W. Atkins, Fizikai Kémia II. Szerkezet, Nemzeti
Tankönyvkiadó, Bp., 2002, 781-799 és 805-808 old.
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
http://en.wikipedia.org/wiki/Space_group
http://en.wikipedia.org/wiki/Miller_index
http://en.wikipedia.org/wiki/Bragg’s_law
http://en.wikipedia.org/wiki/Powder_diffraction
http://en.wikipedia.org/wiki/X-ray_crystallography
http://en.wikipedia.org/wiki/Phase_problem
http://en.wikipedia.org/wiki/Phase_(waves)
http://en.wikipedia.org/wiki/Electron_diffraction
http://en.wikipedia.org/wiki/Electron_crystallography
http://en.wikipedia.org/wiki/Neutron_diffraction