KİMYASAL KİNETİK VE KİMYASAL DENGE

KİMYASAL KİNETİK

Kimyasal kinetik

bir kimyasal reaksiyonun ne kadar hızlı yürüdüğünü ve hangi mekanizma ile oluştuğunu inceleyen bilim dalıdır. Orta hızlı reaksiyonların hızları ve mekanizmalarını incelemek kimyasal kinetiğin konusunu oluşturur.

Aktivasyon Enerjisi Bir reaksiyon başladıktan sonra iç enerjisi artar ve bir ara ürün oluşur. Sonra bu ara ürün parçalanarak ürünlere dönüşür. Reaksiyona giren maddeler birbirine yaklaşarak önce potansiyel enerjileri yükselir. Bir maksimumda geçiş hali ara ürünü oluşumu. Sonra ara ürün çok kısa bir zaman sonra ürünlere bölünür. Geçiş hali ara ürünü ile başlangıç maddeleri enerjileri arasındaki farka

aktivasyon enerjisi

(Ea) denir ve reaksiyonun gerçekleşebilmesi için başlangıç maddelerinin sahip olması gereken en düşük (minimum) enerji olarak tarif edilir. Aktivasyon enerjisi sıcaklıkla ters orantılı olarak değişir. Sıcaklık yükseldikçe aktivasyon enerjisi azalır.

Geçiş hali ara ürünü ile başlangıç maddeleri enerjileri arasındaki farka

aktivasyon enerjisi

(Ea) denir.

Basit Reaksiyonlar Bir tek reaksiyon adımından ibaret olan reaksiyonlar basit reaksiyonlardır. Basit reaksiyonlar, başlangıç maddelerinin molekül sayısına (

molekülaritelerine

) göre sınıflandırılırlar. Tek bir başlangıç maddesi, A  ürünler gibi olan reaksiyonlara

unimoleküler;

maddeli, A + B  başlangıç maddeli, A + 2B  iki başlangıç ürünler, gibi olanlara

bimoleküler;

ürünler gibi olan üç reaksiyonlara da

termoleküler

reaksiyonlar denir.

Reaksiyon Hızları Bir işlemin hızı birim zamanda değişen miktar olarak tarif edilir. Bir kimyasal reaksiyon için hız da birim zamanda bir ürün veya bir başlangıç maddesindeki konsantrasyonunda ki değişme olarak tarif edilir.

Genel reaksiyonu için genel olarak reaksiyon hızı ifadesi:

Reaksiyon Mertebeleri Bir reaksiyonun mertebesi deneyle bulunur.

Reaksiyon mertebesi,

hız denkleminde başlangıç maddelerinin konsantrasyonlarının üsleri toplamı olarak tarif edilir.

Basit reaksiyonların hız bağıntıları ve mertebeleri

Sıfırınca Mertebe Reaksiyonlar Reaksiyon hızı başlangıç maddesinin konsantrasyonuna bağlı olmayan reaksiyonlardır. Hız baştan sona sabit bir değerde kalır: Hız = k[A]  = k

Birinci Mertebe Reaksiyonlar (I  .) Sadece tek başlangıç maddeli reaksiyonlardır. Birinci mertebe reaksiyonlar için hız ifadesi:

Birinci Mertebe Reaksiyonlarının Yarılanma Ömrü (t 1/2 ) Bir maddenin başlangıçtaki miktarının yarıya inmesi için geçen zamana yarılanma ömrü denir. Birinci mertebe reaksiyonlar için yarılanma ömrü:

İkinci Mertebe Reaksiyonlar (II  .) İkinci mertebe reaksiyonlar, 2A  ürünler A + B  ürünler için için Hız = k [A] 2 Hız = k [A] [B]

Yalancı I  . reaksiyonlar A+B  ürünler reaksiyonunda şayet başlangıç maddelerinden birinin değişimi diğerine göre çok büyük ise (A mertebedenmiş gibi yürür ve böyle reaksiyonların hızları birinci mertebe reaksiyon hız bağıntıları ile hesaplanır.

 B hali) reaksiyon sanki birinci

Reaksiyon Mertebelerinin Belirlenmesi Reaksiyon mertebelerinin tayini çok büyük önem taşır. Mertebe tayininde reaksiyonun önce basit veya karmaşık bir reaksiyon olup olmadığı ayırımı yapılmalıdır.

1. Basit reaksiyonlarda mertebe tayini Denkleşmiş denklemin başlangıç maddelerinin katsayıları hız denkleminde üs olarak alınır: A + 2B  ürünler hız = k [A] [B] 2 dir.

2. Başlangıç hızları yöntemi ile mertebe tayini Başlangıç hızları yönteminde deneysel hız bağıntısını bulmak için bir seri deney yapılır.

3. Grafik yöntemi ile reaksiyon mertebesinin bulunması: Sıfırıncı mertebe hariç birinci ve ikinci mertebeden reaksiyonların zaman-derişim grafikleri birer eğridir. Ancak bu bağıntılar y=mx+n genel doğru denklemine göre düzenlenerek hız ifadeleri doğru denklemleri cinsinden verilebilir. 1.mertebe

2.Mertebe

SO 2 Cl 2 ’nin 320°C deki parçalanma reaksiyonu aşağıdaki gibidir. Grafik yardımı ile zamana göre derişim azalması verilen SO 2 Cl 2 ’nin reaksiyonunun kaçıncı dereceden olduğunu bulunuz.

Zaman (t) 0 100 200 300 500 [SO 2 Cl 2 ] (A) 0,045 0,039 0,035 0,030 0,023 Cevap: 1.derece

Bu tür problemlerde reaksiyonun kaçıncı dereceden olduğunu bulabilmek için ilk yapılması gereken zamanın (t) ; [A]’ ya, log [A]’ ya ve 1/[A]’ ya karşı grafiğinin çizilmesidir.

t ‘nin [A]’ ya karşı çizilen grafiği lineer ise reaksiyon t log sıfırıncı dereceden, [A] ‘ya karşı çizilen grafiği lineer ise t reaksiyon birinci dereceden, 1 / [A] ‘ ya karşı çizilen grafiği lineer ise reaksiyon ikinci derecedendir.

Reaksiyon Hızını Değiştiren Etkenler 1. Sıcaklık Arrhenius bağıntısı ile verilir:

2. Temas Yüzeyi: Temas yüzeyi arttıkça reaksiyon hızı da artar. Bu yüzden katı maddelerin heterojen reaksiyonlarına katı madde ne kadar ufaltılarak, öğütülmüş parçalar halinde reaksiyona sokulursa reaksiyon hızı da o derece yüksek olur.

3. Katalizör: Bir kimyasal reaksiyonun hızını artıran ve reaksiyonun sonunda da aynen geri kalan maddelere katalizör adı verilir. Katalizör, reaksiyonun denge karışımındaki konsantrasyonlarını asla değiştirmez sadece dengeye gelme zamanını kısaltır.

4. Derişim: Reaksiyon hızı üzerine konsantrasyonun etkisi hız bağıntılarından kolayca anlaşılabilir: 0  . Reaksiyonlarda konsantrasyonun etkisi yoktur. I  . Reaksiyonlarda konsantrasyonun birinci kuvveti, II  . Reaksiyonlarda konsantrasyonun ikinci kuvveti ile doğru orantılıdır.

KİMYASAL DENGE Bir miktar kalan başlangıç maddeleri ile oluşan ürünlerin derişimleri artık değişmeksizin kaldığı duruma reaksiyon dengededir (

çift yönlü reaksiyonlar

).

Denge Sabiti Genel bir çift yönlü reaksiyonda Geri reaksiyon hızı dengede ileri reaksiyon hızına eşittir. Buna göre, yazılabilir. Burada ileri hız sabitinin geri hız sabitine oranına

denge sabiti

(K) denir. Denge sabitinin değeri sıcaklığa bağlıdır.

Denge sabiti ifadesinde saf sıvı ve saf katılarla çözücülerin konsantrasyonu sabit olduğundan yazılmaz.

Reaksiyon

N 2 (g)+ H 2 (g)  2NH 3 (g) 2H 2 O(s)  H 3 O + + OH CaCO 3(k)  Ca 2+ (suda) + CO 3 2 (suda)

Denge İfadesi

[NH 3 ] 2 K = --------------- [N 2 ] [H 2 ] Ksu= [H 3 O + ] [OH ] Kçç= [Ca 2+ ] [CO 3 2 ]

Denge tipi

Suyun İyonlaşması Bir tuzun suda çözünmesi CH 3 COOH (s)  H 3 O + (suda) +CH 3 COO (suda) [H 3 O + ] [CH 3 COO ] Ka=----------------------- [CH 3 COOH] Zayıf Asit ve Zayıf bazların İyonlaşması I Ni 2+ (suda) + 4CN (suda)  Ni(CN) 4 2 (suda) 2 (suda)

↔

I 2 (org) [Ni(CN) 4 2 ] β 4 = --------------------- [Ni 2+ ] [CN ] 4 [I 2 ] org Kd= -------------- [I 2 ] suda Kompleks Oluşumu Dağılma dengesi

Kp ve Kc Gaz fazında yürüyen reaksiyonlarda denge sabitini ürün ve başlangıç maddelerinin kısmi basınçları cinsinden de ifade edebiliriz. Bu durumda molar konsantrasyonlar cinsinden denge sabiti (Kc) ve kısmi basınçlar cinsinden denge sabiti (Kp) olmak üzere iki tür denge sabiti ifadesi ortaya çıkar. Şimdiye kadar yazdığımız denge sabitleri molar konsantrasyonlar cinsinden (Kc) idi. Bir gaz fazı reaksiyonu için Kp şöyledir: N 2 O 4 (g) 2NO 2 (g) K p = p NO 2 p N 2 O 4 Kısmi basınçlar cinsinden denge sabiti

Kp ile Kc arasındaki ilişki

Reaksiyon İlerleme Değeri, Q Belirli bir zamandaki derişimler denge sabiti bağıntısında yerine konarak elde edilen denge değerine reaksiyon ilerleme değeri (Q) adı verilir. Q = K ise reaksiyon dengede, QK ise reaksiyon geri gidiyor demektir.

Le Chatelier İlkesi Le Chatelier ilkesine göre, sistem üzerine dengede iken bir etki yapılırsa (

azaltılması gibi

reaksiyona meyleder.

sıcaklık, basınç, konsantrasyon veya katalizör ilavesi veya

) sistem bu etkiyi azaltacak yönde

Örnek soru

2N 2 (g) + 6H 2 O(s) ↔ 4NH 3 (g) + O 2 (g) ∆H=1530 kJ a) Kc yi yazınız.

b) Her bir şık için amonyum konsantrasyonunda oluşacak değişimi açıklayın i- Ortamdan O 2 (g) çekmek ii- N 2 (g) eklemek iii- sabit sıcaklıkta sistemi sıkıştırmak iv- sistemi soğutmak c) Yukarıdakilerden hangisi/hangileri Kc değerini değiştirir?