Transcript Química Analítica Clássica

UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA
Centro de Ciências Exatas e da Natureza
Departamento de Química
Química Analítica Clássica
ERROS E TRATAMENTO DE DADOS
ANALÍTICOS
Profa. Kátia Messias Bichinho
Química Analítica Clássica
ERROS EM MEDIÇÕES

São definidos como a diferença existente entre
um valor medido e um valor verdadeiro ou mais
provável.
Obs: embora as concentrações reais nunca possam ser
exatamente conhecidas para a maioria das
medições, é possível informar com bastante certeza
o valor verdadeiro ou mais provável.
Exemplos: materiais de referência certificados NIST,
IRMM.
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ERROS EM MEDIÇÕES

Todas as medidas físicas possuem um certo grau de
incerteza associado ao processo de medição.

Todo valor numérico, que é o resultado de uma medida
experimental, terá uma incerteza associada. É necessário
conhecer e expressar o intervalo de confiabilidade do
resultado.

Não há como evitar incertezas em medições, mas é
possível melhorar métodos e técnicas para minimizá-las.

Os erros e incertezas são conhecidos e calculados por
meio de tratamento estatístico dos dados experimentais, para
que se obtenha o resultado analítico, ou seja, a informação
desejada.
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ERROS EM MEDIÇÕES
ERRO ABSOLUTO  é a diferença entre o valor medido e o valor
verdadeiro ou mais provável.
Informa se existe desvio positivo (a maior) ou negativo (a menor)
entre o valor medido e o valor verdadeiro ou mais provável.
E  xi  x v
E = erro absoluto
Xi = valor medido
Xv = valor verdadeiro ou mais
provável
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ERROS EM MEDIÇÕES
ERRO RELATIVO  é o erro absoluto dividido pelo
valor verdadeiro ou mais provável, expresso em
percentagem.
xi  xv
E 
.100%
r
xv
Er = erro relativo
Xi = valor medido
Xv = valor verdadeiro ou mais
provável
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ERROS EM MEDIÇÕES
EXATIDÃO DOS RESULTADOS
A exatidão dos resultados de uma medida
está relacionada com o erro absoluto, ou seja, a
exatidão informa quanto o valor medido é
diferente do valor verdadeiro ou mais provável.
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ERROS EM MEDIÇÕES
A precisão de uma medida pode ser definida
como a concordância de uma série de medidas de uma
mesma grandeza.
Dois conceitos:
Repetibilidade de resultados é obtida quando se faz medidas
precisas de uma grandeza sob as mesmas condições,
repetidas vezes (réplicas).
Reprodutibilidade de resultados ocorre quando a precisão é
mantida, por exemplo, quando a análise é repetida no dia
seguinte, ou na semana seguinte, ou feita por outro analista
no mesmo laboratório ou feita por outro analista em outro
laboratório.
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ERROS EM MEDIÇÕES
PRECISÃO DOS RESULTADOS
A precisão dos resultados está relacionada à
concordância entre diferentes medidas.
 quanto mais os valores medidos são diferentes
entre si, maior a dispersão dos resultados, ou seja,
menor a precisão.
 quanto mais parecidos são os valores medidos,
menor a dispersão de resultados, ou seja, maior a
precisão.
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Exatidão e Precisão
I Exato e Preciso
I
II Inexato e Preciso
II
III Inexato e impreciso
III
Valor verdadeiro ou
mais provável
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Exemplo A – Exato e impreciso
Valor médio = 49,1 %
Valor verdadeiro = 49,1 +- 0,1 %
49,0
49,1
49,2
49,3
49,4
Exemplo B – Inexato e preciso
Valor médio = 49,4 %
Valor verdadeiro = 49,1 +- 0,1 %
49,0
49,1
49,2
49,3
49,4
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ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS

Os algarismos de um número que são necessários
para expressar a precisão da medida são denominados
algarismos significativos.

São os dígitos que representam uma medida
experimental e que possuem significado físico, sendo que o
último algarismo é duvidoso.

O número de algarismo significativos expressa a
precisão de uma medida.
Obs: para expressar toda e qualquer medida experimental
é preciso conhecer os algarismos significativos!!
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ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS

Dados experimentais podem ser obtidos de duas
formas:
Diretamente: determinação da massa de uma substância
medida de massa em balança analítica ou determinação
do volume de uma solução com uma pipeta volumétrica
ou bureta.
Indiretamente: a partir dos valores de outras grandezas
medidas, através de cálculos.
Exemplo: o cálculo da concentração de uma solução a
partir da massa do soluto e do volume da solução).
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ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
EXEMPLOS
A) Medida de massa em balança analítica que possui
quatro casas decimais.
Considere a massa medida igual a 2,1546 g.
Este resultado nos informa que a massa da amostra é maior
do que 2,1545 g e menor do que 2,1547 g.
*Precisão em décimo de miligrama!
** Incorreto expressar o resultado como:
2,15 g, pois informa precisão menor!
2,15460 g, pois informa precisão maior!
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ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
EXEMPLOS
B) Medida de massa em balança analítica que possui três casas
decimais:
Considere a massa medida igual a 2,150 g. Este resultado nos
informa que a massa da amostra é maior do que 2,149 g e
menor do que 2,151 g.
*Precisão em miligrama!
Incorreto expressar como 2,15 g, pois informa precisão menor!
Incorreto expressar como 2,1500 g, pois informa precisão maior!
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ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
EXEMPLOS
C) Medida de volume de solução em bureta analítica:
Suponha que o resultado encontrado tenha sido
20,6 mL, que é a precisão máxima que a escala da bureta
permite determinar.
Incorreto expressar o resultado como 20,60 mL, porque induz à
ideia de que o instrumento de medida possibilita maior precisão!
Incorreto expressar o resultado como 21 mL, porque informa
uma precisão menor!
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ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
Quantos algarismo significativos temos?
 24,95 mL possui QUATRO algarismos significativos
 6,450 g possui QUATRO algarismos significativos
 1,1215 g possui CINCO algarismos significativos
 0,0108 g possui APENAS TRÊS algarismos significativos porque
os zeros à esquerda servem apenas para indicar a posição da
casa decimal!
* Este número pode ser expresso como 1,08 x 10-2 g.
 0,0025 kg possui APENAS DOIS algarismos significativos, pois
pode ser facilmente expresso como 2,5 g ou 2,5 x 10-3 kg.
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ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
Algarismo ZERO
a) Não é significativo quando serve apenas para localizar o
ponto decimal  zeros à esquerda!!!
0,0670  quantos AS?
b) É significativo quando:
 Encontra-se entre dois algarismos: 1,203 g
 Encontra-se no final do número, à direita: 15,20 mL
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ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
Exercícios
a) 1,427 x 102
b) 1,4270 x 102 (significa que o dígito zero após o 7 é conhecido)
c) 6,302 x 10-6 pode ser escrito como 0,000006302
d) 9,00
e) 1,0
f) 0,01 pode ser escrito como 1 x 102
“número mínimo de algarismos necessários para escrever um
determinado valor em notação científica”
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CÁLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
Adição ou subtração
Quando duas ou mais quantidades são adicionadas
ou subtraídas, o resultado da soma ou da diferença deverá
conter tantas casas decimais quantos existirem no fator
com o menor número delas.
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CÁLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
Adição ou subtração
Exemplos
a) 3,4 + 0,020 + 7,31 = 10,730 = 10,7
Observe que o resultado possui três algarismos
significativos, embora os números 3,4 e 0,020 possuem
apenas dois algarismos significativos.
b) 2,432 x 106 + 6,512 x 104 - 1,227 x 105 = 2,374 x 106
2,432 x 106
0,0 6512 x 106
0,1227 x 106
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CÁLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
Adição e substração - exercícios
a) A massa de um corpo medido em balança analítica é
2,2 g. Outro material possui massa de 0,1145 g. Calcular
a massa total dos dois corpos. R: 2,3 g
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CÁLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
Adição e substração – exercícios
b) Um pedaço de polietileno possui massa de 6,80g.
Retirou-se uma amostra desse material, cuja massa
medida foi de 2,6367 g. Calcular a massa do pedaço de
polietileno restante. R: 4,20 g
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CÁLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
Adição e substração - exercícios
c) Somar os seguintes valores:
1.000,0 + 10,05 + 1,066
R: 1011,1
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CÁLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
Multiplicação e divisão
O resultado deverá conter tantos algarismos
significativos quantos estiverem expressos no fator que
possui o menor número de algarismos significativos.
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CÁLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
Multiplicação e divisão - Exemplo
Calcular o número de móis existente nos seguintes
volumes de uma solução de HCl 0,1000 mol L-1:
a) 25,00 mL
nHCl = 25,00 x 0,1000 x 10-3 = 2,500 x 10-3
b) 25,0 mL
nHCl = 25,0 x 0,1000 x 10-3 = 2,50 x 10-3
c) 25 mL
nHCl = 25 x 0,1000 x 10-3 = 2,5 x 10-3
P
r
e
c
i
s
ã
o
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CÁLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
Logaritmo e antilogaritmo
Log 339 = 2,530
2 = característica
530 = mantissa
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CÁLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
O logaritmo de um número deverá ser expresso
com tantos dígitos à direita do ponto decimal (mantissa)
quantos forem os algarismos significativos do número
original.
Exemplos:
a) log 9,57 x 104 = 4,981
b) log 4,000 X 10-5 = - 4,3979
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CÁLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
O antilogaritmo de um número deverá ser expresso
com tantos dígitos quantos dígitos existirem à direita do
ponto decimal do número original (mantissa).
Exemplo:
a) antilog 12,5 = 3 X 1012
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REGRAS PARA ARREDONDAMENTO DE DADOS
Para que um resultado analítico seja expresso com
número adequado de algarismos significativos, é comum
ser necessário realizar o arredondamento do número.
IMPORTANTE: o arredondamento deve ser feito somente
no resultado final. Não deve ser aplicado a cálculos e
resultados
parciais,
pois
acarreta
erros
de
arredondamentos.
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REGRAS PARA ARREDONDAMENTO DE DADOS
1. Se o dígito a ser arredondado é < 5:
Manter o algarismo anterior
Exemplo: 0,523 será arredondado para 0,52.
2. Se o dígito a ser arredondado é >5:
Adicionar uma unidade ao algarismo anterior.
Exemplo: 44,8 será adicionado para 45.
3. Se o dígito a ser arredondado é =5:
a) manter o anterior se ele for par.
Exemplo: 0,525 será arredondado para 0,52.
b) adicionar uma unidade ao algarismo anterior se ele for ímpar.
Exemplo: 237,5 será arredondado para 238.
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REGRAS PARA ARREDONDAMENTO DE DADOS
Exemplos
Respostas
a) 9,47
b) 9,43
f) 12
a) 9,5
c) 9,55
g) 8
b) 9,4
d) 0,625
h) 27,0
c) 9,6
e) 0,635
i) 2,34
d) 0,62
f) 12,5
e) 0,64
g) 7,5
h) 26,95
i) O preço da gasolina R$ 2,339 está correto em
termos de algarismos significativos? Arredonde.
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TIPOS DE ERROS
A) Determinados ou sistemáticos
Podem ser medidos, corrigidos ou eliminados.
Em geral, influenciam na exatidão de uma
medida, pois afastam o valor medido do valor
verdadeiro.
B) Indeterminados ou aleatórios
Não são mensuráveis, são aleatórios e afetam a
precisão das medidas.
Em geral, seguem a distribuição gaussiana.
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ERROS DETERMINADOS
 Pessoais e operacionais
São erros que independem de propriedades
físicas e químicas do sistema ou de equipamentos e
reagentes
químicos,
mas
dependem
do
conhecimento e da habilidade do analista.
Exemplos:
- manter copo de béquer destampado durante as análises;
- não regular o nível da balança analítica;
- derramar soluções durante transferências;
- deixar ebulir, promovendo a projeção de volumes da
amostra.
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ERROS DETERMINADOS
 Instrumentos e reagentes
São erros determinados ocasionados pela
inadequada operação do instrumento analítico
(instalação, condições de uso, calibração etc.) e
pureza dos reagentes químicos.
Exemplos:
- aparelhos como pipetas, buretas e balões volumétricos
sem calibração ou com callibração vencida;
- impurezas em reagentes sólidos podem comprometer a
massa medida.
- Impurezas em reagentes líquidos podem atuar como
interfentes.
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ERROS DETERMINADOS
Erros de método
A escolha do método deve ser cuidadosa e o
procedimento deve ser rigorosamente observado.
Exemplos:
- uso de indicador inadequado;
- aplicação do
inedequadas;
método
a
faixas
- uso de soluções-padrão
concentração inadequada.
para
de
concentração
volumetria
com
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IDENTIFICAÇÃO DE ERROS DETERMINADOS
 Utilização de amostras em branco, ou seja, que não
contêm o analito a ser determinado, devem ser
analisadas usando-se o método escolhido, em paralelo
às amostras.
 Utilização de diferentes métodos analíticos para
determinar uma mesmo analito em determinada
amostra. A análise estatística dos dados deve reproduzir
resultados equivalentes, do contrário, existem erros
determinados.
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IDENTIFICAÇÃO DE ERROS DETERMINADOS
 Amostras de materiais de referência certificados (mcr)
por institutos nacionais e internacionais devem ser
analisadas utilizando-se o método escolhido. Este
método deve reproduzir o valor certificado. (IPT –
Instituto de Pesquisas Tecnológicas; NIST – National
Institute of Standards and Technology).
 Amostras idênticas do mesmo material podem ser
analisadas por analistas diferentes em laboratórios
diferentes, utilizando-se os mesmos métodos ou
diferentes métodos, desde que validados e
reconhecidos. Divergências de resultados além do erro
aleatório esperado indicam erros sistemáticos.
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
Considere que os erros determinados são
conhecidos e estão corrigidos ou eliminados.
 Ainda assim, os resultados obtidos para repetidas
medidas sofrerão flutuações devido aos erros
indeterminados.
 São intrínsecos ao processo analítico e devem ser
estimados por meio do tratamento estatístico de
dados.
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
Lei de Distribuição de Gauss
 Admite-se que os erros indeterminados seguem
a Lei de Distribuição de Gauss ou Distribuição
Normal.
População  é o conjunto de todas as medidas de
interesse. Corresponde a um número elevado de
medidas.
Amostra  é um subconjunto de medidas selecionadas a
partir da população, escolhidas para se fazer
estimativas sobre a população. É representativa
da população e torna viável o experimento.
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
Lei de Distribuição de Gauss
 Uma variável segue a lei de distribuição normal
quando, em princípio, pode tornar todos dos
valores de - a + , com probabilidades dadas
pela equação:
 1 ( xi   ) 
1
y
exp  

2
 2
 2 

2
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
Lei de Distribuição de Gauss
Y
Y – probabilidade de ocorrência
(relação entre o número de
casos em que o resultado
ocorre e o número total de
resultados observados) de
um valor Xi da variável X;


Grandeza , variável X
0
Desvio, X i  
-3
-2
-1
0
Desvio,
1
2
Xi  

3
é a média da população e 
é o desvio padrão da
população;
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
Lei de Distribuição de Gauss
z = representa o desvio de um
resultado da média da população
em relação ao desvio padrão.
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
Lei de Distribuição de Gauss
Média da amostra
X = média da amostra
Xi = medida
N = número de medidas
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
Lei de Distribuição de Gauss
Média da população
µ = média da população
Xi = medida
N = número de medidas
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
Lei de Distribuição de Gauss
Desvio padrão da amostra
s
2
 ( x  x)
i
n 1
Variância da amostra é o quadrado do desvio
padrão da amostra, s2.
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
Lei de Distribuição de Gauss
Desvio padrão da população
2
(x  )
i

n
Variância da amostra é o quadrado do desvio
padrão da amostra,  2.
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
Lei de Distribuição de Gauss
 Desvio padrão relativo,
 Coeficiente de variação,
s
sr 
x
s
CV  100
x
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Exercício
1) Os seguintes resultados foram obtidos para réplicas da
determinação de chumbo em uma amostra de sangue:
0,752; 0,756; 0,752; 0,751 e 0,760 mg L-1 de Pb. Calcule:
a) a média dos valores;
b) o desvio padrão para o conjunto de dados;
c) a variância;
d) o desvio padrão relativo;
e) o coeficiente de variação.
f) avalie os resultados em termos de precisão.
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Exercício - respostas
1) Os seguintes resultados foram obtidos para réplicas da
determinação de chumbo em uma amostra de sangue:
0,752; 0,756; 0,752; 0,751 e 0,760 mg L-1 de Pb. Calcule:
a) média, x = 0,754
b) desvio padrão , s = 0,004
c) variância, s2 = 0,00001
d) o desvio padrão relativo, sr = 0,005
e) o coeficiente de variação, CV = 0,500
f) os resultados são precisos, pois o conjunto de dados apresenta baixos
valores para desvio padrão e variância.
O teor de chumbo na amostra de sangue corresponde a 0,754 +- 0,004
mg L-1.