Transcript Química Analítica Clássica
UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA Centro de Ciências Exatas e da Natureza Departamento de Química Química Analítica Clássica
ERROS E TRATAMENTO DE DADOS ANALÍTICOS
Profa. Kátia Messias Bichinho
Química Analítica Clássica
ERROS EM MEDIÇÕES - Revisão
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ERROS SISTEMÁTICOS- Revisão
E
i x v
E = erro absoluto Xi = valor medido Xv = valor verdadeiro ou mais provável
Exatidão
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ERROS SISTEMÁTICOS- Revisão
E r
x i
x v
.100%
x v
Er = erro relativo Xi = valor medido Xv = valor verdadeiro ou mais provável
Exatidão
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS Lei de Distribuição de Gauss
Quanto se tem um número significativo de medidas, os resultados se distribuem, em geral, de forma simétrica em torno da média.
O modelo matemático que se ajusta a esta distribuição é chamado de
distribuição normal ou gaussiana.
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS Lei de Distribuição de Gauss
Grandeza , variável X
y
-3 -2 1 2 -1 exp 0 0
Desvio
,
i
1
X
1 2
i
(
x i
2 2 3 ) 2
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS Lei de Distribuição de Gauss A probabilidade de ocorrência de um determinado resultado é igual à relação entre o número de casos em que o resultado ocorre e o número total de resultados observados.
Exemplo: se em 20 determinações um resultado ocorre 4 vezes, a probabilidade de sua ocorrência é: 4/20 = 0,20 ou (4/20) x 100 = 20%
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS Lei de Distribuição de Gauss
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS Lei de Distribuição de Gauss
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS Lei de Distribuição de Gauss
O valor médio ocorre no ponto central de distribuição de frequência; Existe uma distribuição simétrica de desvios em torno do ponto máximo, ou seja, do valor médio.
Existe um decaimento exponencial na distribuição de frequência à medida que o desvio aumenta.
z = representa o desvio de um resultado da média da população em relação ao desvio padrão.
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS Lei de Distribuição de Gauss 68,3 % de probabilidade que a incerteza aleatória de qualquer medida não ultrapasse 1
.
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS Lei de Distribuição de Gauss Existe 95,4 % de chances que a incerteza aleatória de qualquer medida não ultrapasse 2
.
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS Lei de Distribuição de Gauss 99,7% de chances que a incerteza aleatória de qualquer medida não ultrapasse 3
.
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS INTERVALO DE CONFIANÇA DA MÉDIA Com base nos conceitos da distribuição gaussiana, podemos estabelecer um intervalo ou faixa de valores ao redor da média determinada experimentalmente, no qual se espera que a média da população
esteja contida, considerando certo grau de probabilidade.
O intervalo de confiança (IC) para a média é a faixa de valores entre os quais se espera que a média da população
esteja contida, considerando uma certa probabilidade.
IC para a
X
t s N
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS NÍVEL DE CONFIANÇA Esta certa probabilidade é chamada nível de confiança, NC.
O nível de confiança é a probabilidade de que a média verdadeira esteja localizada em um certo intervalo.
Muitas vezes é expresso em termos porcentuais.
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS Teste t de Student O teste estatístico t é muitas vezes chamado teste t de Student. Student foi o nome usado por W. S. Gossett, quando escreveu o artigo clássico sobre o teste t, que apareceu no periódico Biometrika, 1908, 6, 1. Gosset foi contratado pela Cervejaria Guinness para analisar estatisticamente os resultados de determinações do conteúdo alcoólico em seus produtos. Como resultado desse trabalho, ele descobriu o agora famoso tratamento estatístico de pequenos conjuntos de dados. Para evitar a descoberta de qualquer segredo comercial de seu empregador, Gossett publicou o artigo sob o nome de Student.
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS Teste t de Student
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS Exercício – teste t de Student para cálculos de IC.
1) Um analista obteve os resultados para o teor alcoólico em uma amostra de sangue, %C 2 H 5 O = 0,084; 0,089 e 0,079.
Calcule o intervalo de confiança para a média, com nível de confiança de 95%, considerando que s = 0,005 %.
a) X = 0,084 b) da tabela, t = 4,30 para dois graus de liberdade e nível de confiança de 95%.
c) IC, 95% = 0,084 +- (4,30 X 0,005)/
3 R: 0,084+- 0,012%
X
t s N
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS Exercício – teste t de Student para cálculos de IC.
2) Um analista fez quatro determinações de ferro em uma certa amostra e encontrou um valor médio de 31,40 e uma estimativa de desvio-padrão, s, de 0,11% m/v. Qual o intervalo em que deve estar a média da população, com um nível de confiança de 95%?
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS Exercício – solução a) Consultando a tabela t para N = 4 (três graus de liberdade) e 95 % de nível de confiança, t = 3,18 .
b)
X
t s N
= (31,40
0,17) % m/v
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS Teste t para comparação entre duas médias 3) Dois barris de vinho foram analisados quanto ao seu teor de álcool para se determinar se eles eram provenientes de fontes distintas. Com base em seis análises, o teor médio do primeiro barril foi estabelecido como 12,61% de etanol. Quatro análises do segundo barril forneceram uma média de 12,53% de álcool. As dez análises geraram um desvio padrão combinado s comb de 0,070%. Os dados indicam uma diferença entre os vinhos?
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Teste t para comparação entre duas médias
t
A hipótese nula H 0 : µ 1 = µ 2
scomb x
1
x
2 (
N
1
N
2 ) /
N
1 *
N
2
O valor crítico de t para N = 10 – 2, 8 graus de liberdade, em um nível de confiança de 95%, é 2,31.
Como 1,771 < 2,31, aceitamos a hipótese nula em um nível de confiança de 95% e concluímos que não há diferença no teor médio dos vinhos, para as duas médias. (pág 144)
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Teste t para comparação entre duas médias
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS Comparação entre dois métodos 4) Um novo procedimento automático para a determinação de glicose em soro sangüíneo (método A) será comparado com o método estabelecido (método B). Ambos os métodos são realizados em amostras de sangue dos mesmos pacientes para eliminar variabilidades entre os pacientes. Os resultados que seguem confirmam uma diferença entre os dois métodos em um nível de confiança de 95%?
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Teste t para comparação entre dois métodos Paciente 1 Paciente 2 Paciente 3 Paciente 4 Paciente 5 Paciente 6
Glicose pelo método A, mg/L 1.044 720 845 800 957 650 Glicose pelo método B, mg/L 1.028 711 820 795 935 639 Diferença, mg/L 16 9 25 5 22 11
A hipótese nula Ho: µd = zero Pág 146
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TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE DADOS REJEIÇÃO DE DADOS – TESTE Q
Em que situação um dado analítico deve ser rejeitado?
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TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE DADOS REJEIÇÃO DE DADOS – TESTE Q
Somente quando o analista identificar algum problema evidente durante a realização da análise química, que resulte em perdas do analito.
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TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE DADOS REJEIÇÃO DE DADOS – TESTE Q
Em qualquer outra situação ou condição, a rejeição de um dado experimental deve ser decidida com base em testes estatísticos.
O teste Q é uma ferramenta estatística para esse fim!
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TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE DADOS REJEIÇÃO DE DADOS – TESTE Q
Teste Q
Q =
valor suspeito – valor mais próximo
maior valor – menor valor
Se o valor de Q calculado for maior que o valor de Q tabelado, o dado pode ser rejeitado.
Caso contrário, o dado será considerado estatisticamente válido.
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TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE DADOS REJEIÇÃO DE DADOS – TESTE Q Teste Q - Exemplo
Uma análise determinações , de resultou latão, nos envolvendo seguintes dez valores porcentuais de cobre: Cu, % (m/m): 15,4; 15,5; 15,3; 15,5; 15,7; 15,4; 15,0; 15,5, 15,6; 15,9.
Determinar quais resultados podem rejeitados, considerando nível de confiança de 90%.
ser
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TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE DADOS REJEIÇÃO DE DADOS – TESTE Q Teste Q - Solução
a) Em primeiro lugar, ordenar os valores em ordem crescente:
Menor valor
15,0 15,3 15,4 15,4 15,5 15,5 15,5 15,6 15,7 15,9
Maior valor
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TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE DADOS REJEIÇÃO DE DADOS – TESTE Q Teste Q - Solução
b) Calcular o valor de Q
Q =
valor suspeito – valor mais próximo
maior valor – menor valor Q
c
= 15,0 – 15,3 15,9 – 15,0 Q
c
= 0,3 0,9 Q
c
= 0,333
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TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE DADOS REJEIÇÃO DE DADOS – TESTE Q Teste Q - Solução
c) Comparar com o valor Q tabelado, 90% de confiança nesse exemplo.
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS Comparação da precisão – Teste F É utilizado para comparar a precisão entre dois grupos de dados analíticos.
Para tanto, estabelece uma razão entre as variâncias s
2
de dois grupos de dados analíticos.
Permite comparar a precisão de resultados obtidos por dois métodos analíticos diferentes.
Baseia- se na hipótese nula de que as variâncias de duas populações ou amostras estatísticas sejam iguais.
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS Comparação da precisão – Teste F
F = s
1 2
/ s
2 2
(s
1 2
> s
2 2
)
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS Exercício Um método oficial usado para a determinação dos teores de monóxido de carbono, CO, em misturas gasosas possui desvio padrão de 0,21 mg L -1 de CO, obtido a partir de um número elevado de medidas. Um pesquisador propõe uma melhoria no método e encontro um desvio padrão de 0,15 mg L -1 de CO, para 12 graus de liberdade. Uma modificação posterior, também com 12 graus de liberdade apresenta um desvio padrão de 0,12 mg L -1 de CO.
Os métodos modificados são estatisticamente mais precisos do que o método original? Os dois métodos modificados têm precisões equivalentes?
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS Exercício - solução
H
0
: s
1 2
F = s
1 2
= s
2 2
/ s
2 2
(s
1 2
> s
2 2
) a) F = (0,21)
2
F = 1,96 / (0,15)
2
1,96 <
2,30
*
A hipótese nula é aceita, não há melhoria na precisão do método modificado em relação ao original.
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS Exercício - solução
F = s
1 2
/ s
2 2
(s
1
> s
2
) b) F = (0,21)
2
F = 3,06 / (0,12)
2
3,06 >
2,30
*
Aqui a hipótese nula é rejeitada, a precisão do método modificado é estatisticamente melhor do que a do método original.
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS Comparação da precisão – Teste F
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS Exercício - solução
F = s
1 2
/ s
2 2
(s
1
> s
2
) c) F = (0,15)
2
F = 1,56 / (0,12)
2
1,56 <
2,69
*
Aqui a hipótese nula é aceita, as precisões dos métodos modificados são estatisticamente equivalentes.
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS Comparação da precisão – Teste F