Transcript sugarkemia

Sugárkémiai áttekintés
Schiller Róbert
KFKI AEKI
Valahol az intézetben
Valamikor 2011 tavaszán
.
Az áttekintés áttekintése
Miért nem csodálkozunk?
Energia közlés hatására kémiai átalakulás.
Miért csodálkozunk?
Hatalmas, MeV nagyságrendű energia adagok hatására
eV rendű átalakulás.
Ez azért van, mert …
… röviden, mert ennyi fér a molekulába. A többi elröpül.
Nincs nukleáris reakció, nem magkémia!
A fizikai kémiai lényeg: nem-Boltzmanni kémia
Boltzmanni kémia:
pi  e
  i kT
  i  f
1
kT
2
Nem-Boltzmanni kémia:
Egyes szabadsági fokok energiája sokkal nagyobb, mint a
termikus várható érték.
Ilyen még: fotokémia, forróatom kémia, plazma kémia,
sőt, még az elektrokémia is.
A nehéz ionok, γ-fotonok mind elektronokat váltanak ki a
közegben (γ: fotoeffektus, Compton-effektus, párkeltés).
Az elektronok energiájuk nagy részét Coulomb kölcsönhatásban
adják át a közeg atomjainak, molekuláinak.
E r , t  
Fourier
e
r  vt
3
r  v t 
~
 E r , t    E  r ,  
Optikai közelítés – mintha fehér fény érné a közeget.
Az abszorpciós spektrummal áll kapcsolatban az energia
elnyelés.
Sugárzások fajtái, forrásai
α
210Po (E=5,3 MeV)
β
90Sr
(Emax=2,18 MeV, <E>=0,765 MeV)
Gyorsítók: van de Graaff, LINAC, etc.
γ
60Co
(E=1,1; 1,3 MeV, <E>=1,25 MeV)
A korpuszkuláris sugárzás energiavesztése:
LET  
dE
4

dx

dE
dx
2

e z
Bragg-görbe:
Ionok mennyisége a
mélység függvényében
M
8 0 E m e
Mz n e
E
2
2
n e ln
4 Em e
MI
n
Néhány nagyon ismert fogalom:
Aktivitás : A  
dN
 N
dt
Kisugárzot t energia : E ex 
Dózis : D  (elnyelt
 AE
dt
részecske
energia)/( elnyel ő tömeg)
Dózistelje sítmény : D  dD dt
Dozimetria = energia mérés
Elvileg hibátlan: kalorimetria
(igen, de…)
Hitelesítve a legszabatosabb: ionizáció (töltés, áram)
Gyakorlatban legelterjedtebb: kémiai dozimetria
Abszolút dózismérés: alig használják
Fotólemez (ez is kémia), termolumineszcencia etc.
Valami az ionizációról:
Történetileg az első – feltöltött kondenzátor kisülése.
Egy ion-pár keltéséhez szükséges W energia sokkal nagyobb,
mint az I ionizációs potenciál, W  2 I .
Szekunder, tercier etc. elektronok is keletkeznek, ezek energia
spektruma függ a közeg tulajdonságaitól, sűrűségétől is.
Bragg-Gray elv: Gyűszűkamrában mért γ dózis
D fal
D gáz

 dE 1 


 dx   fal
 dE 1 


 dx   gáz
Ideális eset – polietilén gyűszű etilén gázzal töltve
Kémiai dozimetria:
A sugárzás kémiai átalakulást vált ki, pl. Fe2+
Fe3+
Az átalakult anyagmennyiség arányos az elnyelt energiával
(ha kicsi ez az energia).
G 
anyagmenny iség
elnyelt
energia

koncentrác ió
dózis
[G] = (darab ion)/(100 eV) = 0,1039 µmol/Joule
Az „első” kémiai dozimétert ionizációval hitelesítették.
Fricke doziméter: 10-3 mol/dm3 Fe2+ - 0,8 normál kénsavban
Minta és doziméter alakja, térfogata egyezzék meg!
Abszolút dózismérés:
Sugárforrás térfogateleméből a besugárzott tér elemébe jutó
D dózis:
D
e
 r
r
2
Ismerni kell a forrás aktivitását.
Integrálni kell a forrás és a tér
teljes térfogatára, majd az
utóbbira átlagolni.
r
Valami a víz sugárkémiájáról:
„A rádium emanációja az egyik leghatásosabb, ha éppen nem a
leghatásosabb kémiai ágens, amely csak létezik a
természetben. Minden ismert anyag közül ennek a legnagyobb
a potenciális energiája: egy köbcentiméterében három
milliószor annyi hő van, és ennyi is szabadul fel belőle, mint
amennyi egy ugyanekkora térfogatú, két rész hidrogént és egy
rész oxigént tartalmazó elegyben van.” Ramsay (1907)
2 H2O
Oldott anyagok reakciói:
Fe2+
Fe3+, Ag+
Ok? Mechanizmus?
H2 + H2O2
Ag0, Cl-ecetsav
Cl- etc.
A régi, hagyományos magyarázat:
H2O
H· + OH·
H· + S1  P1
OH· + S2  P2
H· + H·  H2
OH· + OH·  H2O2 .
Miért nem bomlik a tiszta víz?
H· + H2O2  H2O + OH·
OH· + H2  H2O + H· .
Kitérő – nagy zárójelben
(Egyidejű diffúzió és migráció:
 c( x, t )
 t
 ux
 c
 x
D

2
c
 x
2
u x  E x
Markov-folyamat Master egyenlet Fokker-Planck egyenlet:
 P (y, t)
 t


 y
{ a1 ( y ) P } 
1

2 y
2
a1  
{a 2 ( y ) P }
c = koncentráció ; P = valószínűség. Dehát…
a2  
)
2
Képes-e az előző reakció vázlat többre, mint amire kitalálták?
A LET hatása a sugárkémiai folyamatokra.
Diffúzió vezérelt kinetika
Nehéz ion ködkamra nyoma
Gyors elektron ködkamra nyoma
A sugárzás termékei nem oszlanak el egyenletesen a térben,
diffúzió, rekombináció és kémiai reakció egyszerre megy végbe.
Ez régi feladat.
Gyökdiffúziós elmélet
ci
t
 D  c i  k r c i   k ji c i c j
2
2
j
Semleges gyökök, tehát Coulomb kölcsönhatás nincsen.
Annyi egyenlet, ahány fajta gyök.
LET hatás a kezdeti feltételt megszabó, eltérő geometriák
következménye
Jó lett ez, de … hol a töltés?
A régi elképzelés szerint:
H2O
H2O+ + e-  H2O*  H· + OH·
De ennek ellentmond egy analógia:
Na + nNH3l  Na++e-(NH3)n , kék oldat
Discussions of the Faraday Society, No. 12, 1952
Highland Park, USA, 1951
Ok a gyanúra: két fajta „H-atom”?
Impulzus radiolízis (a flash fotolízis testvére)
Erre kellenek az impulzus gyorsítók, minél rövidebb impulzussal
Például egy nem igazán modern darab: Pune (India) 2006
A hidratált elektron első spektruma (Hart és Boag, 1962)
Ilyen színképet vártak.
és első kinetikus görbéje (Keene, 1963)
A hidratált elektron kémiája
- a redukálószer elvont eszméje: nem marad oxidált termék
- a tökéletes nukleofil ágens
- nagyon szelektív, egyes esetekben diffúzió kontrollált
reakció sebesség
- addig ismeretlen tranziens termékek, pl. Ag0, Cu0
A naiv elképzelés
(polaron dielektrikumban)
Miért csodálkozunk? Az Onsager probléma
Diffúzió-migráció (tehát Fokker-Planck egyenlet) egy pozitív és
egy negatív ion rekombinációjára.
Stacionárius közelítés
R
+
W elmenekülé
Ibe
e
Iki
s

I ki
I ki  I be
e
q
2
kT  R
e
Így minden elektron és ion rekombinálódnék.
De ε nem állandó.
Ha állandó volna:
P 
DE
4
 polarizáci ó
D (t )   E (t )
és
De a víz relatív permittivitása a Debye törvényt követi:
D (t )    E (t ) 
s  

t
e
0
u 
E t  u du
Így bizonyítani lehetett, hogy az elektron-ion távolság
növekedése ellenére is csökkenhet a szabadenergia.
F (t )  D (t ) E (t )
dF
dt
 E
dD
dt

D
  E 


>0
D
dE

dt
 dD
 D  sE


 dt  D   



<0




Szolvatált elektronok sokféle poláros folyadékban
(alkoholok, aminok, éterek)
Elektron spektrumok:
Elektron hozamok: szolvatált elektronok elmenekülése,
energia ingadozások hatására:
Lokalizáció, hidratáció kinetikája
Pre-formált lokalizációs helyek vagy self-trapping?
Kvantumkémiai közelítések  spektrum
Klasszikus és kvantum szimulációk – ma sincsen végleges
eredmény.
Lokalizáció molekula fürtökben
Kísérlet: gyorsítóban előállított (H2O)n- ionok, n-függés
Elmélet: lokalizáció (H2O)n dipólusokon (Turi L.)
Egyre jobb időfelbontásra van szükség a kísérletekben,
egyre mélyebb (ravaszabb) módszerekre az elméletben.
Felesleg elektronok sokféle apoláros folyadékban
Elektron mozgékonyság
Hel, Xel, n-hexán, neo-pentán χ[10-3, 103] cm2/Vs
Lokalizált állapot energiája: Et ; Vezetési sáv alja: V0
Et < V0  lokalizáció (buborék)
Szénhidrogének: A lokalizációt az energia fluktuáció szabja meg.
Lokalizáció valószínűsége:
P 
1
2
x
e

2
t / 2
dt
x
V0  E t


2
 kT C v
2
   f 1  P 
Szerves vegyületek sugárkémiája
R-CH2-CH2-R’
R-CH2· ·CH2-R’
R-CH2· + R-CH2-CH2-R’RCH3 + R-C·H-CH2-R’
H· + R-CH2-CH2-R’ H2+ R-C·H-CH2-R’
Általában: kötéshasadás és felépülés. A fő termék rendszerint H2
Analóg ionos folyamatok is. Lyuk vándorlás
A szerves moderátorú reaktorok kudarca
Szilárd anyagok sugárkémiája
A transzport folyamatok sokkal lassabbak, mint folyadékokban,
az intermedierek könnyen megfigyelhetők.
„A szegény ember impulzus radiolízise”
Besugárzott alkali-halogenidek
színcentrumok : e-+anion-vakancia (F); p++kation-vakancia (V)
Besugárzás majd feloldás után kémiai reakció
Például etanol savas-vizes oldatában oldva γ-besugárzott NaCl-ot
H2
kristály
extinkciója
Szerves szilárd anyagok besugárzása majd megvilágítása;
a lokalizált elektron szerepe
M
M + + ee- + []  [e-]
[e-] + hν  ee- + M+  M†  R1· + ·R2
ionizáció
elektron lokalizáció
megvilágítás
semlegesítés majd
disszociáció
Besugárzott tetrahidrofurán ESR spektruma
megvilágítás előtt (a)
és után (b)
Dielektromos relaxáció vízben és jégben – elektron lokalizáció
Víz:   10-11 s; (ε∞/ εs)   6x10-13 s; thidr  10-13s
Jég:   10-5s; (ε∞/ εs)   6x10-7 s; thidr  4x10-10s
Hidratáció kontinuum-közelítése szerint ugyanis:
t hidr
 8h 


 3k 


1 2
   


 T 
 s

1 2
Sugárzás és korrózió
A sugárhatás csekély, még az előjele is kétséges néha.
Burns (1983): Víz+levegő+acél
2G(O2)<G(H2),
az acél oxidálódik.
AEKI (1985, 1988): Vas-oxid βés γ besugárzása szárazon, majd
elektrokémiai és fotoelektrokémiai mérések.
Fe-oxid n-típusú félvezető, anódosan polarizálva lyukakat
injektál.
Látható fény hatására a lyukáram megnő.
β besugárzás szárazon, utána elektród impedancia mérés
SO32- oldatban (lyuk-befogás).
Helyettesítő áramkör:
Eredmény:
Faraday folyamat
meggyorsult
γ besugárzás szárazon, utána fotoáram mérés
SO32- oldatban (lyuk-befogás).
Ebből mindenféle következetés a félvezető viselkedésre
Szénacélok γ besugárzása (Daub (2011)
Besugárzás különböző pH-jú vizes oldatokban.
Ecorr= -0.65 V
Ecorr= 0 V
SCE, pH 10,6
A besugárzott felületen
γ-Fe2O3 keletkezik.
Alkalmazások
Dozimetria
Műanyagok: polimerizáció, térhálósítás
Sugárbiológia: peptidek és DNS láncok kémiája, lánchasadások
Sugársterilezés, magvak csírátlanítása
Füstgázok tisztítása
Szennyvíz tisztítás
…….