Transcript Michael Hoffmann Friedel-Crafts-Reaktion 03.pptx

OCF - Vortrag
Friedel - Crafts Acylierung/Alkylierung
Referent: Hoffmann Michael
Betreuer: Lippach Andreas
Inhaltsverzeichnis
1.
Die Entdeckung
2.
Allgemeine Reaktionsmechanismen
2.1 Alkylierung
2.2 Acylierung
3.
Reagenzien & Reaktionsbedingungen
4.
Die Probleme/Grenzen der Friedel-Crafts-Reaktionen & mögliche Lösungen
4.1 Gattermann-Koch- bzw. Vilsmeier-Haack-Reaktion
4.2 Acylierung von Phenolen bzw. Anilinen
4.3 Fries-Verschiebung
4.4 Mehrfachalkylierung verhindern?
5.
Industrielle Anwendung
6.
Weiterentwicklung
7.
Literatur
1. Die Entdeckung

1877 entdeckten Friedel und Crafts die kat. Wirkung
anorganischer Halogenverbindungen zur Herstellung von
alkylierten und acetylierten Aromaten.
Charles Friedel
James Mason Crafts
2.1 Mechanismus Alkylierung

R
X
LS
+
R
mit X= Halogene, SO3-, OH
LS = Lewis-Säure bzw. bei X= OH BrØnsted-Säure
LS
X
R
R
R
X
X LS
LS
+
R
H

R

AlCl3
Cl
R
R
AlCl3
AlCl4
Cl
π - Komplex
σ - Komplex
- HCl
R
AlCl3
2.2 Mechanismus Acylierung
LS
O
O
+
R
X
O
O
LS
+
R
X
R
XLS
R
mit X= Halogene
LS = Lewis-Säure
O
O
H
O
O
R
-H
R
R
π - Komplex
R
σ - Komplex
3. Reagenzien &
Reaktionsbedingungen
Alkylierung
Acylierung
katalytische Mengen Lewis-bzw.
Brönsted-Säuren
stöchiometrische Mengen Lewis- bzw.
Brönsted-Säuren
Alkylhalogenide, Alkylsulfonate,
Alkohole oder Olefine
Carbonsäurechlorid,
Carbonsäureanhydrid oder
Carbonsäure
wasserfreie Reagenzien
unter Rückfluss
Bsp. für Lewis-Säuren: AlCl3, SnCl2, BF3∙OEt2, ZnCl2, FeBr3, ...
4. Die Probleme/Grenzen der
Friedel-Crafts-Reaktionen




Formylierung nicht möglich
Reaktionen mit Phenolen und Anilinen
Mehrfachalkylierung sehr wahrscheinlich
Stöchiometrische Mengen an Säure bei Acylierung
4.1 Gattermann-Koch bzw.
Vilsmeier-Haack-Reaktion
Gattermann-Koch:
+HCl
C
H
H
O
O
+AlCl3
O
AlCl3
O
+
-HCl
-AlCl3
Cl
Cl
Vilsmeier-Haack:
Cl
Cl
O
H
N
N
O
Cl
N
N
H
POCl3
N
H2O
H
N
N
N
4.2 Acylierung von Phenolen und
Anilinen

Freie OH- und NH2-Gruppen im Aromaten behindern eine FriedelCrafts-Acylierung, da sie selbst acyliert werden.
O
O
OH
O
AlCl3
R
Cl
- HCl
R
4.3 Fries-Verschiebung

Durch den Einsatz überstöchiometrischer Mengen an Lewis-Säure
und Hitze kann das O-Acylphenol isomerisiert werden.
O
O
O
AlCl3
AlCl3
O
AlCl3
O
O
O
O
R
R
AlCl3
R
R
OH
OH
R
O
O
R
4.4 Mehrfachalkylierung
verhindern
1. FC-Acylierung durchführen
2. Wolff-Kishner-Reduktion mit Hydrazin (N2H2)
5. Industrielle Anwendung
FC-Alkylierung:
Synthese von Bisphenol A zur Herstellung von Epoxiden oder Polycarbonaten
O
OH
H2SO4
über
HO
SN1 - Reaktion des Alk
HO
HO
O
H
OH
FC-Acylierung:
Farbstoffsynthesen
OH
+ HO
OH
OH
O
O
Phthalsäureanhydrid
O
OH
O
OH
O
H2SO4, 
OH
O
OH
9,10-Anthrachinon
6. Weiterentwicklung
Triflate und Triflide von Seltenerdmetallen, z.B. Scandium(III)triflat, als Katalysator bei Acylierung
Instabile Komplexe mit Ketonen, d.h. rein
katalytische Mengen (≈1 mol%)
Triflat = Trifluormethansulfonat
Triflid = Trifluormethansulfonat
F
F
F
O
S
F
O
O
F
O
S
F
O
7. Literatur



Reinhard Brückner: Reaktionsmechanismen; Elsevier GmbH,
Spektrum Akademischer Verlag; 3.Auflage 2004; ISBN 3-8274-1579-9
http://www.organische-chemie.ch/
Organic Chemistry. Jonathan Clayden, Nick Geeves, Stuart Warren.
Oxford, 5. Auflage, 2006. ISBN: 0-198-50346-6
Vielen Dank für Ihre
Aufmerksamkeit!