Transcript David Hafner Heck-Kupplung 03.pptx

29.Januar 2010
1.
Allgemeines
2.
Reaktionsmechanismus
3.
Reagenzien & Reaktionsbedingungen
4.
Variationen
5.
Literatur

nach dem amerikanischem
Chemiker Richard F. Heck benannt

1972 im Journal of Organic Chemistry
erschienen

Heck-Kupplung:
Übergangsmetall-katalysierte Verknüpfung zweier
sp2 – oder sp hybridisierter Kohlenstoffatome
Kreuzkupplung

Allgemeine Reaktionsgleichung:
R-X + R‘
Pd(II) oder Pd(0) Katalysator
Base
R = alkenyl, aryl, allyl, alkynyl, benzyl
X = halide, triflate
R' = alkyl, alkenyl, aryl, CO2R, OR, SiR3
R
R‘ + HX
Pd(0)
Pd(II) wird durch die Oxidation des Phosphan
Liganden zum katalytisch aktiven Pd(0) reduziert
(d8 zu d10 ):
Pd(OAc)2 + H2O + nPR3 + 2R‘3N
Pd(PR3)n-1 + O=PR3 + 2R‘3N.HOAc
Innere Rotation

Katalysatoren: Pd(OAc)2 (am häufigsten)
Pd2(dba)3

Ligand:
Lösemittel:

Phosphane
Toluol, THF, DMF

Basen:
Lösliche:
Trietylamin,
1,2,2,6,6pentamethylpiperidin
(PMP)
Unlösliche: K2CO3, Ag2CO3

Mechanismus mit kationischem Palladium

Mechanismus mit kationischem Palladium
Reversible syn-Eliminierung führt zu Alken
Isomerisation:
Vorteil: Irreversible syn- Eliminierung
Beispiel:

Jeffery
Bedingungen:
Kombination von Tetraalkylammoniumsalz
(Phasentransferkatalysator) und unlöslichen
Basen beschleunigt die Ausbeuterate, sodass
niedrigere Temperaturen möglich sind.

Mittels Herrmann/Beller- Katalysator
Vorteile: stabil oberhalb von 120°C (übliche Phosphane
Spaltung C-P-Bindung bei dieser Temperatur)

http://www.chem.harvard.edu, (letzter Aufruf 26.01.2010)

http://www.organische-chemie.ch, (letzter Aufruf 26.01.2010)

Jeffery, T. Tetrahedron 1996, 52, 10113–10130.

OC5-Skript, Prof. Dr. Johann Jauch, Universität des Saarlandes

OC6-Skript, Prof. Dr. Uli Kazmaier, Universität des Saarlandes

Sakamoto, T.; Kondo, Y.; Uchiyama, M.; Yamanaka,
H. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1993, 1941–1942.