3. NITROGÉN-OXIDOK KÖRNYEZETKÉMIA ÉS TECHNOLÓGIA

Vegyészmérnök B.Sc. hallgatók részére

KÖRNYEZETI KÉMIA

Környezetmérnök B.Sc. hallgatók részére Biomérnök M.Sc. hallgatók részére

HAGYOMÁNYOS ÉS MEGÚJULÓ ENERGIAFORRÁSOK KÖRNYEZETI HATÁSAI

Műszaki menedzser B.Sc. hallgatók részére Dr. Bajnóczy Gábor egyetemi docens

Kémiai és Környezeti Folyamatmérnöki Tanszék Vegyész- és Biomérnöki Kar Budapesti Műszaki Egyetem 2012

AZ ELŐADÁS ANYAGA, KÉPEK, RAJZOK KIZÁRÓLAG OKTATÁSI CÉLRA, KORLÁTOZOTT HOZZÁFÉRÉSSEL HASZNÁLHATÓK ! INTERNETRE KORLÁTLAN HOZZÁFÉRÉSSEL FELTENNI TILOS !

NITROGÉN-OXIDOK

Szerzők: Dr. Bajnóczy Gábor Kiss Bernadett

Nitrogén oxidok

 Atmoszférában: NO, NO 2 , NO 3 , N 2 O, N 2 O 3 , N 2 O 4 , N 2 O 5  Folyamatosan : csak NO, NO 2 , N 2 O A többi képződés után rövid idő alatt elbomlik:   a három oxid valamelyikére vízgőz molekulával lép reakcióba NO színtelen szagtalan toxikus NO 2 N 2 O vöröses barna színtelen orrfacsaró szagú édeskés illatú erősen toxikus nem toxikus nem gyúlékony nem gyúlékony nem gyúlékony

Az atmoszférában folyamatosan megtalálható nitrogén-oxidok fizikai tulajdonságai atmoszférikus nyomáson molekulatömeg Olvadáspont o C Forráspont o C Sűrűség 0 0 C, 101.3 kPa 25 0 C, 101.3 kPa Oldhatóság vízben * 0 0 C 101.3 kPa Nitrogén monoxid NO

30 -164 -152 1.250 g/dm 1.145 g/dm 73,4 cm 3 / dm 3 (97.7 ppmm) ** 3 3

Konverziós faktorok 0 0 C, 101.3 kPa Nitrogén-dioxid NO 2

2.052 g/dm 1,916 g/dm bomlik 3 3 46 -11 21

Dinitrogén-oxid N 2 O

1,963 g/dm 1.833 g/dm 1305 cm 3 3 3 /dm 3 44 -91 -89 1 mg/m 3 = 0.747 ppmv *** 1 ppmv = 1.339 mg/m 3 1 mg/m 3 = 0.487 ppmv *** 1 ppmv = 2,053 mg/m 3 1 mg/m 3 ppmv *** = 0,509 1 ppmv = 1,964 mg/m 3 • NO

2

0ºC alatt színtelen nitrogén-tetroxid (N 2 O 4 ) molekulává egyesül → emelkedő hőmérsékleten nitrogén-dioxidá bomlik • NO 2 természetes háttér koncentrációja 0,4 – 9,4 μg/m3 (0,2 – 5 ppb) • városok felett átlagosan : 20 – 90 μg/m3 (0,01 – 0,05 ppm) • időszakosan elérheti : 240 – 850 μg/m3 (0,13 – 0,45 ppm) • N 2 O háttér koncentrációja közelítőleg 320 ppb

Nitrogén oxidok

  Környezetvédelem: NO és a NO 2 a savas eső, fotokémiai szmog, ózonréteg csökkenés miatt érdemel figyelmet N 2 O :  Rendkívül stabil  Troposzférában fotokémiai reakcióban nem vesz részt, így élettartama kb. 120 év.

  Természetes háttérkoncentrációja : 313 ppmv Éves növekedési üteme az emberi tevékenység miatt 0,5-0,9 ppmv Az elmúlt évtizedekben azonban világossá vált, hogy üvegházhatású, továbbá közvetett módon ózonréteg károsító hatása is van.

A nitrogén-oxidok természetes forrásai

 atmoszférikus eredetű NO:  légkörben zajló elektromos tevékenységnek (villámlás)  kb. 20 ppb NO → HNO 3 alakul → távozik így a levegő nitrogéntartalmának előbb utóbb el kellene fogyni Bioszféra tartja fenn: élőszervezetbe beépült N, szerves anyag → talajlakó mikroorganizmusok lebontják → NO, N 2 O, N vagy NH 3 formájában visszakerül az atmoszférába (nitrifikácó, denitrifikáció, ammonofikáció)

Mikroorganizmusok tevékenységéből eredő nitrogén-oxidok (NO, N

2

O)

• Talajok NO emissziója 5-20 μg N/m szervesanyag- és nedvességtartalmától és hőmérsékletétől.

• Természetes N 2 2 óra, ami jelentős mértékben függ a talaj O forrás: óceánok, folyók deltavidékei is

Természetes eredetű nitrogén oxidok forrásai

A villámláskor létrejövő elektromos kisülés hőmérsékletén a levegő nitrogénje és oxigénje nitrogén-monoxidot képez.

A talajba kerülő elhalt élő szervezetek nitrogéntartalma baktériumok segítségével alakul át nitrogén-oxidokká. Folyómedrek fenekén kialakult oxigénhiányos környezetben mikrobiológiai tevékenység során nitrogén-oxidok képződhetnek. (torkolatnál)

Emberi tevékenységből származó nitrogén-oxidok

Közlekedés, benzin és dízelüzemű motorok Energiatermelés fosszilis tüzelőanyaggal Talajerő utánpótlás nitrogéntartalmú anyagokkal

Emberi tevékenységből származó nitrogén-oxidok

  NO:  Fosszilis tüzelőanyagokat felhasználó erőművekből és a közlekedésből származik (1:1, Σ > 90%, főleg NO)  Talaj N tartalmú szerves és szervetlen trágyázása következtében megnövekedett biológiai tevékenységnek köszönhető N 2 O:  Mezőgazdasági tevékenység: talaj szerves és N tartalmú szervetlen trágyázásának eredménye.

 Közlekedés (katalizátoros autók)   

Fosszilis alapú erőművek

Vegyipar (a nejlon alapanyagának az adipinsavnak a gyártása, salétromsav gyártás) Atmoszférikus koncentrációja évenként 0,2%-kal növekszik.

Nitrogén-monoxid képződése:

Termikus

• N

2 molekulák között nagy kötő erő → közvetlenül nem egyesül az oxigénnel Láncreakció:

(Zeldovich, 1940) Lángban képződik

N 2 + O = NO + N N + O 2 = NO + O N + • OH = NO + H

→ Sebesség meghatározó lépés nagy aktiválási energia miatt A reakcióhoz szükséges oxigénatomok koncentrációja jelentős mértékben függ a hőmérséklettől, emiatt a termikus úton keletkező nitrogén-oxidok mennyisége 1400 ºC fölött válik számottevővé,

Termikus nitrogén-monoxid képződés hőmérséklet és idő függése

Hőmérséklet [ 0 C ]

27 527 1316 1538 1760 1980

Egyensúlyi NO koncentráció [ ppm ] 500 ppm NO koncentráció kialakulásához szükséges idő [ sec ]

1,1 x 10 -19 0,77 550 1380 2600 4150 1370 162 1,1 0,117 A termikus NO mennyisége függ: a láng hőmérsékletétől és a tartózkodási időtől.

Prompt nitrogén-monoxid képződése

Fenimore, 1970:

szénhidrogének Kevés O 2 alacsony • CH + • CH 2 + • CH 3 +

• • • A reakciót az alkil gyökök indítják.

• CH + N 2 • CH 2 + N 2 • CH 3 + N 2 = HCN + N = HCN + • NH = HCN + • NH 2

→ Sebesség meghatározó lépés Láng magasabb hőmérsékletű részein (kiégési, másodlagos zóna), itt nagyobb az atomos oxigén koncentrációja :

HCN + O = NO + • CH • NH + O = NO + H • NH + • OH = NO + H 2 A prompt nitrogén-monoxid képződése csak kismértékben függ a hőmérséklettől.

Egy valós körülmények között üzemelő gázégőnél a prompt NO mennyisége a teljes mennyiséghez képest közelítőleg 5% .

Nitrogén-monoxid a tüzelőanyag nitrogéntartalmából

• Szerves molekulákhoz kötött N ( piridin, pirrolváz, aminocsoport) kötési energiája jóval kisebb (150 – 750 kJ/mol), mint a nitrogénmolekuláké → reakcióképesebb • A tüzelőanyagból származó NO kevéssé érzékeny a hőmérsékletre, de a levegő- tüzelőanyag arány jelentősen befolyásolja.

A láng oxigénhiányos területein (redukciós zóna) a HCN és NH 3 nitrogénné redukálódik. oxidáció helyett

Nitrogén-dioxid képződés a lángban

• A füstgázban csak néhány százalék NO 2

oka:

• NO 2 található.

már 150 ºC – on bomlani kezd, >620 ºC teljes mértékben elbomlik.

Alacsonyabb hőmérsékletű részek: NO + •HO 2 = NO 2 + •OH Hidroperoxil gyök képződése: H + O 2 + M = •HO 2 + M Magasabb hőmérsékleten meghatározó reakció: H + O 2 = •OH + O A NO 2 jelentős része visszakeveredik a melegebb térrészbe, ahol :

• termikusan bomlik vagy • ismét visszaalakul NO az alábbiak szerint:

NO 2 NO 2 + H = NO + •OH + O = NO + O 2

Dinitrogén-oxid képződés :

Alacsony hőmérsékletű égetéskor

A tüzelőanyag N tartalmának kb. 10-50%-ka 800 ºC – 900 ºC N 2 O-dá alakulhat. Jellemzően

fluidizált szénportüzelésű

kazánokban → füstgázban 50 – 150 ppmv N 2 O Kőszén termikus bomlásakor felszabaduló hidrogéncianidból :

HCN + O = NCO + H NCO + NO = N 2 O + CO

950 ºC felett nem képződik dinitrogén-oxid, mivel 900 ºC felett termikusan bomlik:

N 2 O + M = N 2 + O+ M

M egy tetszőleges molekula Növekvő lánghőmérséklet növeli a hidrogéngyökök koncentrációját, amik redukálják a dinitrogén-oxidot :

N 2 O + H = N 2 + •OH

Képződésnek kedvez az alacsonyabb lánghőmérséklet => alacsony fűtőértékű tüzelőanyagoknál (pl. biomassza) fokozott mértékű N 2 O képződéssel kell számolni!

Égési hőmérsékletek két különböző típusú kazánban Cirkulációs fluidizációs tüzelésű kazán

A jobb hőelvonás miatt alacsonyabb az égési hőmérséklet T < 1200 o C NO képződés

Rostély tüzelésű kazán

•

Dinitrogén-oxid képződése katalitikus mellékreakcióként

• Antropogén N 2 O forrás: a katalizátoros autó (kevesebb, mint a mezőgazdasági tevékenységből származó, de egyre nő) Hármashatású katalizátorokban lejátszódó reakciók mellékterméke: 1. NO redukció 2. CO oxidáció 3. szénhidrogén oxidáció Másodlagos reakció terméke 250  C-on is végbemegy, hőmérséklet emeléssel visszaszorul!

Elsődleges reakció terméke

Katalizátorral felszerelt benzinüzemű gépkocsik dinitrogén-oxid emissziója

Katalizátor típus

Katalizátor nélkül Kettős hatású (oxidációs) Hármas hatású (oxidáció – redukció) Hármas hatású (oxidáció – redukció Dízelmotor (személygépkocsi)

mg/km

~ 10 ~27 ~46 ~19 ~ 10

évjárat

1966 - 1972 1978 - 1982 1983 - 1995 1996 -

Kibocsátott CO 2 –re vonatkoztatva : 4-8∙10

-5

g N 2 O/gCO 2 GWP: CO 2 = 1 GWP: N 2 O ≈ 270

Katalizátorok bevezetése, jelentős mértékben megnövelte a N 2 O emissziót.

Természetesen ez nem kérdőjelezi meg a katalizátorok alkalmazásának környezetvédelmi hasznát téren!

, de fejlesztések szükségesek ezen a

Termikus NO Prompt NO NO a tüzelőanyagból NO 2 N 2 O

Nitrogén-oxidok képződése a lángban

Egyszerűsített átalakulás Megjegyzés

1400 0 C felett képződik, erősen hőmérsékletfüggő, oxidációs zónában képződik 1000 0 C felett képződik, kismértékben, hőmérsékletfüggő, redukciós zónában képződik 1000 0 C felett képződik, kismértékben hőmérsékletfüggő, oxidációs zónában képződik.

A láng hidegebb részein képződik, melegebb részeken elbomlik 800 0 C – 900 0 C –on képződik, nagyobb hőmérsékleten elbomlik

Nitrogén-monoxid nitrogén-dioxid átalakulások az atmoszférában

Végbemehet O 2 -vel is → lassú Elsődleges láncvivő Másodlagos láncvivő

Körforgás a troposzférában

A troposzférikus ózon lehet, hogy egy másik molekulával reagál

- troposzférikus ózon mennysége a levegőben lévő [NO2] ⁄ [NO]

aránytól függ =>minden olyan anyag, ami gyorsítja az NO → NO 2 átalakulást az ózon koncentrációt növeli - folytonos átalakulások miatt a 2 oxid mindig együtt fordul elő = > mennyiségüket együttesen mérjük és a koncentrációt NOx jelöljük

Dinitrogén-oxid az atmoszférában

  Forrás: természetes és antropogén Troposzférában rendkívül stabil:   hidroxilgyökökkel nem reagál λ >260 nm hullámhosszon nem abszorbeál Az alsó légrétegben mutatott stabilitása miatt sokáig nem tekintettük potenciálisan a környezetre veszélyesnek.

Utóbbi évek kutatásai alapján: fokozott mértékben üvegházhatású

Nitrogén-oxidok távozása az atmoszférából

Nitrogén-monoxid, nitrogén-dioxid

• NO fotokémiailag inaktív, vízben rosszul oldódik, NO 2 -vé alakul • NO 2 jól oldódik:

NO 2 + H 2 O → HNO 3 + HNO 2

NO 2 kivonás más úton is:

NO 2 •NO 3 + O = •NO + NO 2 = N 3 2 O 5 N 2 O 5 + H 2 O = 2 HNO 3 MERT

Fény hatására

lassú Csak napnyugta után játszódik le.

Dinitrogén-oxid

Troposzférában mozgó légtömegek szállítják a sztatoszférába, itt bomlik:

• Oxidáció:

N 2 O + O = 2 NO

Káros : bontja az ózonréteget • Fotokémiai:

N 2 O

   260  

N 2 + O

Az emberi tevékenység megzavarja a képződés és kivonás egyensúlyát. A légkör dinitrogén-oxid koncentrációja évente 0,25%-kal növeli a természetes háttér koncentrációhoz képest.

Nitrogén-oxidok hatása

Növényekre

 

Kifejezetten ártalmasak a növényzetre Légkörben NO és NO 2 együtt (NOx) → hatásvizsgálat csak laborban

 

10 000 ppmv NO expozíció a növényeknél azonnali 60..70%-os fotoszintézis csökkenést okoz (reverzibilis hatás) NO 2 erőteljes roncsoló hatás

    levelek széle barnás, barnásfekete lesz levélfelületen foltosodás jelentkezik növényi sejt kezd összehúzódni és a protoplazma elválik a sejtfaltól Végül: sejt teljes kiszáradása

Nitrogén-oxidok hatása

Emberre/emlősökre

  NO 2 kb. 4x olyan mérgező, mint a NO Szagküszöb: 1-3 ppmv  nyálkahártya irritáció: 10 ppmv körül jelentkezik 200 ppmv 1 percen keresztül történő belélegzése halált okoz!

 A halál leggyakoribb oka: tüdővizenyő  léghólyagocskákban salétromsav keletkezik    léghólyagocskák féligáteresztő falán történik a szén-dioxid oxigén gázcsere salétromsav : fehérje denaturáló hatású → → folyadékkal töltődik fel gázcserefelület vesztés → halál féligáteresztő képesség megszűnik

Nitrogén-oxidok hatása

Szerkezeti és egyéb anyagokra

   A képződő savas eső a fémes szerkezeti anyagokkal érintkezve elektrokémiai korróziót okoz A savas eső salétromsav tartalma CaCO anyagokat (pl. mészkő) nitrát képződés során oldja, így felületi pusztulást okoz. 3 tartalmú Nedves felülettel érintkező NO 2 a felületen salétromsavat képez, amely erőteljes oxidációs hatása miatt tönkre tehet egyes textilanyagokat, színezékeket.

Nitrogén-oxid emisszió csökkentésének lehetőségei

 Technológiai fejlesztések: 15%-os csökkenés (1980 óta) Antropogén emisszió ~90%-ka   Kazánokban Belsőégésű motorokban Csökkentés lehetőségei:  Olyan körülményeket hozunk létre, amelyek nem kedveznek a képződésnek  A keletkezett füstgázból eltávolítjuk



NO emisszió csökkentése az égési folyamatok befolyásolásával

Lángban képződő NO mennyisége függ:    

tüzelőanyag N tartalma lánghőmérséklet tartózkodási idő

a jelenlévő redukáló anyagok mennyisége pl.: CO, (CH)

x CO + NO → CO 2 (CH) x + N + NO → CO 2 2 + H 2 O + N 2

A lánghőmérséklet, tartózkodási idő, a lángban képződő redukáló anyagok mennyisége a légfelesleg-tényezővel befolyásolható.

A légfelesleg-tényező globális vagy lokális változtatásával befolyásolhatjuk a nem kívánt nitrogén-monoxid képződést.

Nitrogén-monoxid emisszió csökkentése kétfázisú, levegővel szakaszolt égetéssel

Kétfázisú égetés (air staging): az égéshez szükséges levegő megosztása → láng egy részében redukciós körülmények → oxidációs zóna, ahol az égési folyamat befejeződik. Alkalmazható: égőfejeknél vagy a teljes tűztérben

Nitrogén-monoxid emisszió csökkentése

háromfázisú, tüzelőanyaggal szakaszolt égetéssel Legbelső térben tökéletes égetés, utána tüzelőanyag hozzávezetés az előzőleg keletkezett NO redukálása érdekében, végül levegő hozzávezetéssel oxidáljuk a redukciós térben megmaradó szénhidrogéneket és a szén-monoxidot Alkalmazás égőfejeknél

Nitrogén-monoxid emisszió csökkentése

háromfázisú, tüzelőanyaggal szakaszolt égetéssel

Csökkentett NOx emissziójú kazán szakaszolt tüzelőanyag adagolással

    ( NO hidrogéncianiddá történő átalakulása igen gyors, de a nitrogénné történő redukció már jóval lassabb és n= 0.9 mellett legalább 1000 ºC –ot igényel. 3. zónában vezetnek.

levegőfelesleg Az oxidációs lángtérben keletkező NO-t (főleg termikus és kötött N eredetű) a redukciós lángtérben képződő szénhidrogéngyökök nitrogénné redukálják.

)

Füstgázvisszavezetés

     Alkalmazás:  Olajtüzelő  Gáztüzelő berendezések Füstgáz fajhője (a víztartalom miatt) > tüzelőanyag-levegő elegyé → tüzelőanyag-levegő elegyhez keverve csökken a lánghőmérséklet Csökkenő lánghőmérséklet csökkenti a termikus NO mennyiségét A visszavezetett mennyiség általában ~10% Nagyobb arányú 20 % feletti visszavezetésnél megnövekszik a CO és szénhidrogén emisszió.

1. Benyomott levegőhöz keverik (FGR: fuel gas recirculation) 2. Tüzelőanyaghoz keverik (FIR: fuel induced recirculation)

A nitrogén-monoxid kivonása erőművek füstgázaiból

Lehetőségek: 

szelektív nem katalitikus redukcióval

(termikus DENOx eljárás) 

szelektív katalitikus redukcióval

(katalitikus DENOx eljárás) Mindkét eljárást fejlett országok iparilag is alkalmazzák bár az eljárásnál használt ammónia miatt számos ellenérv ismeretes.

Nitrogén-monoxid eltávolítása szelektív nem katalitikus redukcióval

NO tartalmú füstgázhoz 900 ºC –on ammóniát adagolnak:

4 NO + 4 NH 3 + O 2

= 4 N

2 + 6 H 2 O

A környezetvédelmi szempontból problematikus és toxikus ammónia helyett karbamidot is lehet használni:

2 NH 2 ▬CO▬NH 2 + 4 NO + O 2

= 4 N

2 + 4 H 2 O + 2 CO 2

• Előny: a módszer egyszerűsége • Hátrány: a reakció hőmérséklet érzékenysége.

• ammónia esetén 870 – 980 ºC, karbamid esetén 980 – 1140 ºC játszódik le megfelelően Magasabb hőmérsékleten az ammónia NO-dá oxidálódik Alacsonyabb hőmérsékleten a füstgázban megjelenik a környezetvédelmi szempontból kifogásolható ammónia.

A megfelelően beállított paraméterekkel az eltávolítás hatásfoka 40 – 70 %.

Nitrogén-monoxid eltávolítása szelektív katalitikus redukcióval

• Jobb hatásfok érhető el • Összetétel: V 2 O • Alkalmazott NH 5 3 vagy WO 3 titán-dioxid hordozón / NO arány ~0,8 (mol/mol), h a távozó füstgáz maradék ammónia tartalma alacsony legyen

Hátránya:

• Katalizátor a füstgáz SO SO 3 a katalizátoron 2 tartalmát oxidálja (kénsav korrózió) • Ammónium-szulfát lerakódást okozhat A kéntartalom kedvezőtlen hatásai miatt ezt a módszert csak 0,75%-nál kisebb kéntartalmú tüzelőanyagoknál célszerű alkalmazni.

A nitrogén-monoxid kivonása gépjárművek füstgázaiból

• A belsőégésű motoroknál: keletkezett füstgázok kezelése • Az égés körülményeinek változtatása megoldás lehet, de ezzel egyidejűleg más légszennyező anyagok (CO, szénhidrogének) koncentrációja a növekedhet

Nincs olyan levegő – tüzelőanyag arány, amelyik minden szempontból megfelelő lenne.

A nitrogén-monoxid kivonása gépjárművek füstgázaiból

 A belsőégésű motorokból származó NO főleg termikus eredetű, mivel a motorhajtóanyagok nitrogéntartalma kevés.

 Nehéz az égési folyamatba beavatkozni => a kipufogó gázból kell eltávolítani a NO-t, szelektív katalitikus redukcióval.

 A gépkocsi katalizátorok felépítéséről, műszaki megoldásairól a szénhidrogének című fejezet után kerül sor