Transcript מצגת על ספרות משמעותיות וחישובי שגיאה

‫אי וודאות באנליזה כימית‬
‫‪‬ככלל‪ ,‬אין אפשרות לערוך מדידות ולבצע‬
‫אנליזה עבורן מבלי שתהיה להן מידה‬
‫מסוימת של חוסר וודאות‪.‬‬
‫מידת אי הוודאות מעידה על טיב התוצאות‬
‫‪‬ניקח לדוגמה את הטיטרציה בה‬
‫התנסיתם לא מעט‪ .‬בתוצאות הטיטרציה‬
‫ישנם ערכים רבים שאינם וודאיים (ערכים‬
‫שאתם לא משוכנעים לגבי היותם הערך‬
‫"האמיתי")‪.‬‬
‫למשל‪:‬‬
‫‪‬הנפח הנקרא בביורטה‬
‫‪‬הנפח שנלקח בפיפטה‬
‫‪‬שינוי הצבע של האינדיקטור‬
‫‪‬לכן‪ ,‬כאשר תערכו את הטיטרציה מספר‬
‫פעמים‪ ,‬סביר להניח שבכל פעם תקבלו‬
‫תוצאה שונה‪.‬‬
‫‪‬תוכלו לחשב ממוצע לתוצאות שהתקבלו‪.‬‬
‫אבל‪ ,‬לא תוכלו לדעת האם הממוצע‬
‫שקיבלתם הוא הערך "האמיתי" שהייתם‬
‫אמורים לקבל‪.‬‬
‫‪‬למעשה‪ ,‬את הערך "האמיתי" אף פעם‬
‫לא תוכלו לדעת!!!‬
‫‪‬מה כן תוכלו לעשות?‬
‫‪‬תוכלו להעריך את רמת הדיוק של תוצאות‬
‫המדידה שלכם‪ .‬זאת אומרת‪ ,‬להעריך את מידת‬
‫אי הוודאות (גודל השגיאה האפשרית)‬
‫בתוצאות המדידה שלכם הנובעת ממגבלות‬
‫המכשור בו אתם משתמשים או ממגבלות המודד‪.‬‬
‫‪‬לדוגמא בעת מדידה עם שעון עצר מגבלת המודד‬
‫גדולה בהרבה ממגבלת המכשיר ולכן מגבלת‬
‫המודד היא שתקבע את רמת הדיוק של תוצאת‬
‫המדידה‪.‬‬
‫‪‬תוכלו לחשב את השגיאה האפשרית בפונקציה‬
‫המתבססת על תוצאות המדידה שלכם‪ .‬לדוגמא‬
‫חישוב מהירות תגובה כימית מתבסס על מדידת‬
‫𝐶‪Δ‬‬
‫=‪ .V‬לכן‪ ,‬אם‬
‫השינוי בריכוז במרווח זמן מדוד‬
‫𝑡‪Δ‬‬
‫נדע את השגיאה האפשרית ב 𝐶‪ Δ‬ונדע את‬
‫השגיאה האפשרית ב 𝑡‪ Δ‬נוכל לחשב את השגיאה‬
‫האפשרית ב ‪V‬‬
‫‪‬תוכלו לחשב את מידת ההדירות של תוצאות‬
‫המדידה שלכם‪.‬‬
‫‪‬הוזכרו שני מושגים רמת דיוק‬
‫והדירות‪ .‬נתמקד בהם לפי הסדר‪.‬‬
‫‪ ‬מהי רמת הדיוק )‪? (accuracy‬‬
‫איך מבטאים אותה?‬
‫ואיך קובעים אותה?‬
‫‪‬רמת הדיוק מציינת את הקירבה של‬
‫הערך הנמדד אל "הערך האמיתי"‪.‬‬
‫‪‬מכיוון שאת "הערך האמיתי" אף פעם‬
‫לא נדע אנחנו משתמשים בערך המקובל‬
‫עלינו כאמיתי‪.‬‬
‫דוגמאות לערכים המקובלים עלינו כאמיתיים‪:‬‬
‫הנפח הרשום על בקבוק כיול‪ ,‬טמפ'הנמדדת במד‬
‫חום‪ ,‬משקל המופיע במאזניים‪ ,‬ערך הנלקח‬
‫מהסיפרות‪ ,‬ממוצע של אינסוף מדידות ועוד‪.‬‬
‫‪‬כיצד מבטאים את רמת הדיוק?‬
‫‪‬רמת הדיוק מבוטאת על ידי שגיאה‬
‫אבסולוטית ‪ΔX=Xi-Xt‬‬
‫‪ Xi ‬הערך המדוד ‪ Xt ,‬הערך המקובל כאמיתי‪.‬‬
‫‪‬לחילופין‪ ,‬ניתן לבטא את רמת הדיוק ע"י‬
‫אחוז השגיאה‬
‫𝑡𝑋 ‪𝑋𝑖 −‬‬
‫= 𝐫𝐨𝐫𝐫𝐞‪%‬‬
‫‪× 100‬‬
‫𝑡𝑋‬
‫‪‬כיצד קובעים את רמת הדיוק?‬
‫‪‬לצורך לימוד הנושא יש להיזכר מעט בחוקים‬
‫העוסקים בספרות משמעותיות‪.‬‬
‫‪ )1‬כל סיפרה השונה מאפס היא משמעותית‪.‬‬
‫‪5.76‬‬
‫‪ )2‬אפסים הנמצאים לפני ספרות שאינן‬
‫אפסים הם לא משמעותיים‪ .‬הם מגדירי‬
‫מקום‪ .‬הם מראים מהו סדר הגודל של‬
‫המספר‪0.078 .‬‬
‫‪ )3‬אפסים הנמצאים בין ספרות שאינן אפסים‬
‫הם משמעותיים‪105.09 .‬‬
‫‪ )4‬אפסים הנמצאים בסוף מספר ומימין‬
‫לנקודה העשרונית הם משמעותיים‪.‬‬
‫‪150.0‬‬
‫‪0.030‬‬
‫‪4.050‬‬
‫‪ )5‬אפסים הנמצאים בסוף מספר אך משמאל‬
‫לנקודה העשרונית הם בעייתים‪ .‬אי אפשר‬
‫לדעת אם הם משמעותיים או לא עד אשר‬
‫רושמים את המספר בכתב מדעי‪.‬‬
‫‪‬לדוגמה‪:‬‬
‫את המספר ‪ 2,080,000‬ניתן לרשום במספר‬
‫דרכים‪ 2.08 × 106 :‬ואז יש לו ‪ 3‬ספרות‬
‫משמעותיות‪2,080,000 .‬‬
‫‪ 2.080 × 106 ‬ואז יש לו ‪ 4‬ספרות משמעותיות‬
‫‪2,080,000‬‬
‫‪‬וכך הלאה‪.‬‬
‫תזכורת‪ :‬בכתיבה מדעית תמיד הגורם‬
‫הראשון יהיה ספרת אחדות‪.‬‬
‫‪‬איך מעגלים מספר כך שיהיו לו מספר ספרות‬
‫משמעותיות מבוקש?‬
‫‪‬אם ברצוננו במספר בעל שלוש ספרות‬
‫משמעותיות הרי שאת המספר‬
‫‪ 534,675‬נרשום כך ‪5.35 × 105‬‬
‫‪(‬ספרות בין ‪ 0‬ל ‪ 4‬מעגלים למטה וספרות בין‬
‫‪ 5‬ל ‪ 9‬מעגלים למעלה‪).‬‬
‫‪‬איך קובעים את מספר הספרות‬
‫המשמעותיות בתוצאה של תרגיל‬
‫חשבוני?‬
‫‪ ‬בכפל וחילוק‪ ,‬התשובה לא תכיל יותר ספרות משמעותיות ממה‬
‫שיש למספר עם מספר הספרות המשמעותיות הקטן ביותר‬
‫שהיה בשימוש בפעולה‪.‬‬
‫לדוגמא‪1.23 x 12.34 = ? :‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫התשובה מהמחשבון ‪15.1782 :‬‬
‫‪‬‬
‫התשובה תהיה ‪15. 2 :‬‬
‫‪‬בחיבור וחיסור‪ ,‬הספרה האחרונה בתוצאה‬
‫נקבעת על פי המספר המינימלי של ספרות שאחרי‬
‫הנקודה העשרונית לדוגמא‪:‬‬
‫‪27.87-21.2342=6.6358 ‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬התשובה שיש לרשום היא‬
‫‪ 2 ( 6.64‬מקומות‬
‫אחרי הנקודה העשרונית) יש לשים לב לרשום את‬
‫כל המחוברים עם סדר גודל זהה לפני הנקודה‬
‫העשרונית‪.‬‬
‫‪‬בעת הוצאת ‪log‬‬
‫‪ ‬מעגלים לוג כך שמספר הספרות אחרי הנקודה העשרונית יהיה כמו‬
‫מספר הספרות בנתון המקורי‪.‬‬
‫‪‬‬
‫לדוגמה‪:‬‬
‫‪ 3) = 2.390935107… = 2.391‬ספרות(‬
‫)‪ log(246‬‬
‫‪‬‬
‫‪ 4) = -2.444059562… = -2.4441‬ספרות(‬
‫)‪ log(0.003597‬‬
‫‪‬האם כל הספרות המשמעותיות הן וודאיות‪.‬‬
‫או במילים אחרות האם אנו משוכנעים‬
‫בנכונותן של כל הספרות המשמעותיות?‬
‫‪‬כן‪ ,‬אם מדובר על מספר המייצג פריטים‬
‫שניתן לספור‪ ,‬כמו מספר שולחנות‪.‬‬
‫‪‬לא‪ ,‬אם מדובר על מספר המייצג ערך מדוד‪.‬‬
‫למשל גובה השולחן‪.‬‬
‫‪‬במקרה השני‪ ,‬הספרה המשמעותית האחרונה‬
‫אינה וודאית‪.‬‬
‫‪‬לדוגמה‪ :‬אם מדדנו את גובה השולחן וקיבלנו‬
‫שהוא ‪ 85.5‬ס"מ הרי שאנחנו משוכנעים לגבי‬
‫שתי הספרות הראשונות‪ .‬אך הספרה האחרונה‬
‫אינה וודאית‪ .‬למעשה‪ ,‬גובהו האמיתי של‬
‫השולחן נמצא בין ‪ 85.4‬ס"מ ל ‪ 85.6‬ס"מ*‪.‬‬
‫‪*‬בהנחה שדיוק סרט המדידה הוא ‪ 0.1‬ס"מ‬
‫‪‬באופן כללי‪ ,‬בכל מדידה יכולה להיות רק‬
‫ספרה אחת שהיא משמעותית אך לא‬
‫וודאית‪.‬‬
‫‪‬סדר הגודל של השגיאה (ז"א רמת הדיוק)‬
‫נקבע לפי סדר הגודל של הספרה שאינה‬
‫ודאית‪.‬‬
‫‪‬למשל אפשר לרשום ‪ 1.52±0.07‬אך לא נכון‬
‫לרשום ‪ 1.52±0.17‬יש לרשום במקום זה‬
‫‪1.5±0.2‬‬
‫‪‬נתבונן בדוגמה נוספת‪ ,‬אם בחישוב קיבלנו‪:‬‬
‫‪ 0.00235±0.000448‬נעגל את השגיאה עד‬
‫לסיפרה המשמעותית הראשונה ז"א ‪0.0005‬‬
‫ונתאים את התוצאה כך שסדר הגודל של‬
‫השגיאה יהיה זהה לסדר הגודל של הסיפרה‬
‫המוערכת (הלא וודאית) בתוצאה‪ .‬כך‪0.0024 :‬‬
‫‪‬נקבל ‪ 0.0024±0.0005‬או בכתיבה מדעית‬
‫‪(2.4 ± 0.5) × 10−3 ‬‬
‫‪±0.01--- ±0.09‬‬
‫‪±0.1--- ±0.9‬‬
‫ביורטה‬
‫משורה‬
‫סדר הגודל של הסיפרה הלא וודאית (הסיפרה‬
‫המוערכת) נקבע בהתאם לכלי המדידה‪.‬‬
‫‪‬לכל מכשיר מדידה יש רמת דיוק משלו אשר‬
‫רשומה עליו או במפרט שלו (בדף‬
‫הספסיפיקציות שלו)‪.‬‬
‫‪‬למשל‪:‬‬
‫רמת הדיוק של מאזניים אנליטיים היא‬
‫‪±0.0001g‬‬
‫רמת הדיוק של פיפטה משונתת היא ‪± 0.05‬‬
‫‪‬איך קובעים את רמת הדיוק של ערך המחושב‬
‫מתוך ערכים אחרים מדודים?‬
‫‪‬למשל אם לצורך הכנת ‪ 100.0±0.1‬מ"ל תמיסה‬
‫שקלנו ‪ 0.3201±0.0001‬גרם של אשלגן ביפתלט‬
‫(מסה מולרית ‪ 204.22‬גרם למול)‪ .‬איך נקבע את‬
‫רמת הדיוק של ריכוז התמיסה המתקבלת?‬
‫𝑛‬
‫𝑉‬
‫‪‬הריכוז הוא = 𝐶 הריכוז הוא פונקציה התלויה‬
‫בשני משתנים‪ .‬כדי לחשב את רמת הדיוק של‬
‫הריכוז עלינו להשתמש בנגזרות חלקיות‪.‬‬
‫‪‬מהי נגזרת חלקית?‬
‫‪‬נגזרת חלקית היא הנגזרת של פונקציה (התלויה‬
‫בכמה משתנים) לפי משתנה אחד כשאל כל שאר‬
‫המשתנים מתייחסים כאל קבועים‪ .‬השגיאה‬
‫האפשרית (רמת הדיוק) של אותה פונקציה הינה‬
‫השורש הריבועי של סכום ריבועי המכפלות של‬
‫הנגזרות החלקיות בשגיאה של המשתנה המתאים‪.‬‬
‫‪‬נניח ש 𝑧‪𝑓 𝑥,𝑦,‬‬
‫‪‬אז את השגיאה בה נחשב כך‪:‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫𝑓𝜕‬
‫𝑓𝜕‬
‫𝑓𝜕‬
‫)𝑧∆ ( ‪( ∆𝑥) + ( ∆𝑦) +‬‬
‫𝑥𝜕‬
‫𝑦𝜕‬
‫𝑧𝜕‬
‫= 𝑓∆‬
‫𝑛‬
‫𝑉‬
‫‪‬נחזור לפונקציית הריכוז = 𝐶 נגזור את פונקציית‬
‫הריכוז לפי הנפח (במקרה זה נתייחס למספר‬
‫המולים כאל קבוע) ונקבל‪:‬‬
‫𝐶𝜕‬
‫‪1‬‬
‫‪= −𝑛 2‬‬
‫𝑉𝜕‬
‫𝑉‬
‫תזכורת‪:‬‬
‫אם 𝑛 𝑥𝑎 = 𝑦‬
‫אז ‪𝑦 ′ = 𝑎𝑛𝑥 𝑛−1‬‬
‫‪‬כעת נגזור את פונקציית הריכוז לפי מספר המולים (ואז‬
‫נתייחס לנפח כאל קבוע)‬
‫‪1‬‬
‫‪‬‬
‫𝑉‬
‫=‬
‫𝐶𝜕‬
‫𝑛𝜕‬
‫‪‬כעת נרשום מהי השגיאה הכללית בריכוז המחושב‪:‬‬
‫‪1‬‬
‫‪1‬‬
‫‪2‬‬
‫‪(−𝑛 2 ∆𝑉) +( ∆𝑛)2 ‬‬
‫𝑉‬
‫𝑉‬
‫= 𝐶∆‬
‫‪‬נציב‪V = 100.0 ± 0.1𝑚𝐿 = 0.1000 ± 0.0001𝐿 :‬‬
‫‪‬שימו לב‪ ,‬כאשר עושים מעבר יחידות מספר הספרות‬
‫המשמעותיות נשמר והסיפרה המוערכת תישאר‬
‫הסיפרה האחרונה ( בעלת סדר הגודל הכי קטן)‪.‬‬
‫𝑔‪0.3201±0.0001‬‬
‫‪‬‬
‫𝑔‬
‫𝑙𝑜𝑚 ‪204.22‬‬
‫=𝑛‬
‫‪‬אנו מניחים שהמסה המולרית היא מספר מדוייק ולכן השגיאה‬
‫האפשרית במספר המולים תחושב כך‪:‬‬
‫‪= 4.897 × 10−7 =‬‬
‫‪1‬‬
‫‪0.0001‬‬
‫‪204.22‬‬
‫‪−7‬‬
‫𝑛𝜕‬
‫‪( 𝛥𝑤)2‬‬
‫𝑤𝜕‬
‫= 𝑤∆ ×‬
‫‪= 5 × 10‬‬
‫‪1‬‬
‫𝑤‪𝑀.‬‬
‫= 𝑛∆‬
‫= 𝑛∆‬
‫‪𝑛 = 1.568 × 10−3 ± 5 × 10−7 ‬‬
‫‪‬מכיוון שהשגיאה המתקבלת קטנה מדי (סדר‬
‫הגודל שלה קטן יותר מסדר הגודל של‬
‫הסיפרה האי וודאית בערך המחושב) הרי‬
‫שיש לעגל אותה כלפי מעלה‪.‬‬
‫‪‬ונקבל‪𝑛 = 1.568 × 10−3 ± 1 × 10−6 :‬‬
‫‪‬לאחר הצבה מקבלים‪:‬‬
‫‪M‬‬
‫‪−5‬‬
‫‪± 2 × 10‬‬
‫‪−2‬‬
‫‪𝐶 = 1.568 × 10‬‬
‫‪‬נהוג לרשום את הריכוז עם השגיאה כך‪:‬‬
‫‪M‬‬
‫‪−2‬‬
‫‪𝐶 = (1.568 ± 0.002) × 10‬‬
‫‪‬נתבונן בקצרה בדוגמה נוספת‪ .‬לאחר ביצוע‬
‫טיטרציה אתם מחשבים את הריכוז של אחת‬
‫מהתמיסות לפי המשוואה הבאה‪:‬‬
‫‪𝐶1 × 𝑉1 = 𝐶2 × 𝑉2‬‬
‫‪‬נחשב את ‪ 𝐶2‬ואת השגיאה בו ‪:‬‬
‫‪C1V1‬‬
‫‪V2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪C2 ‬‬
‫‪2‬‬
‫‪ C‬‬
‫‪  C‬‬
‫‪  C‬‬
‫‪‬‬
‫‪C2   2  C1    2  V1    2  V2 ‬‬
‫‪ C1‬‬
‫‪  V1‬‬
‫‪  V2‬‬
‫‪‬‬
‫‪2‬‬
‫‪2‬‬
‫‪ 1 V1‬‬
‫‪  C1  1‬‬
‫‪  C1V1‬‬
‫‪‬‬
‫‪C2  ‬‬
‫‪ C1   ‬‬
‫‪ V1    2  V2 ‬‬
‫‪ V2‬‬
‫‪  V2‬‬
‫‪  V2‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬עד עתה התעסקנו ברמת הדיוק של גדלים‬
‫שונים הנקבעת לפי רמת הדיוק של‬
‫המכשירים בעזרתם הם נמדדים‪ .‬אולם‪ ,‬לא‬
‫דנו בהדירות של תוצאות המדידה‪.‬‬
‫‪‬הדירות התוצאות )‪ (precision‬מתארת את‬
‫הקירבה של התוצאות אחת לשניה‪ .‬ככל שהן‬
‫קרובות יותר אחת לשניה כך ההדירות גדולה‬
‫יותר‪.‬‬
‫‪‬מה משפיע על הדירות?‬
‫‪‬שגיאות אקראיות המבוצעות ע"י המודד‬
‫וכמובן שגיאות אקראיות של מכשיר המדידה‪.‬‬
‫‪‬אחת הדרכים הנפוצות לביטוי כמותי‬
‫של ההדירות היא סטיית התקן‪,‬‬
‫‪ .standard deviation‬סטיית התקן‬
‫מסומנת באות ‪( s‬או באות ‪ σ‬אם‬
‫מדובר באיסוף מדידות)‪.‬‬
‫‪2‬‬
‫)‪x‬‬
‫‪i‬‬
‫‪( x‬‬
‫‪N 1‬‬
‫‪s‬‬
‫‪2‬‬
‫‪i‬‬
‫‪x‬‬
‫‪‬‬
‫‪x‬‬
‫‪N‬‬
‫‪N 1‬‬
‫ממוצע המדידות‬
‫‪ N‬מספר המדידות‬
‫‪Xi‬ערך המדידה‬
‫)‪x‬‬
‫‪i‬‬
‫‪( x‬‬
‫‪s‬‬
‫‪‬ככל שסטיית התקן קטנה יותר כך התוצאות‬
‫הדירות יותר‪.‬‬
‫‪‬מכיוון שבדרך כלל סטיית התקן גדולה מרמת‬
‫הדיוק המחושבת הרי שנוהגים לרשום את‬
‫ממוצע הערכים ולידו את סטיית התקן‪.‬‬
‫‪‬על מנת לחשב סטיית תקן יש צורך שסט‬
‫המדידות יכיל לפחות ‪ 3‬מדידות‪.‬‬
‫‪ ‬נתבונן בדוגמה הבאה‪:‬‬
‫‪ ‬נניח שערכנו טיטרציה שלוש פעמים וקיבלנו שלושה ערכים עבור הריכוז‪:‬‬
‫‪𝐶1, 𝐶2 ,𝐶3 ‬‬
‫‪ ‬נחשב את ממוצע הריכוזים ואחר כך את סטיית התקן‬
‫‪𝐶1 +𝐶2 +𝐶3‬‬
‫‪‬‬
‫‪3‬‬
‫= 𝑒𝑔𝑎𝑟𝑒𝑣𝑎‪C‬‬
‫‪(𝐶1 −𝐶𝑎𝑣 )2 +(𝐶2 −𝐶𝑎𝑣 )2 +(𝐶3 −𝐶𝑎𝑣 )2‬‬
‫‪‬‬
‫‪3−1‬‬
‫‪ ‬לבסוף נרשום‪:‬‬
‫‪Cav±s‬‬
‫=𝑠‬
‫‪ ‬בעזרת סטיית התקן ניתן לקבוע איזה אחוז מהמדידות‬
‫נמצא במרחק מסויים מהממוצע של המדידות‪.‬‬
‫אם נערוך סט אינסופי של מדידות נקבל עקומה גאוסיאנית עבור התוצאות שלהן‪-‬‬
‫מרבית התוצאות קרובות לממוצע‬
‫טבלה זו מסכמת כיצד קובעים את סטיית התקן של תוצאה‬
‫אשר חושבה משניים או יותר גדלים ניסויים אשר לכל אחד‬
‫מהם ישנה סטיית תקן משלו‪.‬‬
‫‪‬‬
‫האם רמת דיוק גבוהה משמעותה גם הדירות‬
‫גבוהה בתוצאות? בהחלט לא!‬
‫שימו לב להימנע משגיאות שיטתיות!‬