Transcript 9장 플라스틱과 중합체의 세계

POLYMER
Yongsik Lee
2004 Dec
고분자 ( Polymer )
• polymer
= poly(많은)+meros (부분)
• 동일한 구조( monomer )의 수많은
반복단위로 된 화합물
•중합체, 거대분자, 초분자 라고
도 불린다.
•특징
•저렴한 가격
•뛰어난 물성
Natural Polymer

동물
거미줄
 덕다운 (Duck down)
 상아


식물
녹말 – starch (polymer of -glucose)
 나무 – cellulose (polymer of -glucose)



DNA, RNA, polypeptide, Proteins
인간은 자연 고분자를 흉내내려 한다
Glucose
Two Form of Glucose
-glucose for cellulose
-glucose for starch

Amylose
 1,4 glycosidic bond
 natural organic polymer


amylopectin
mostly amylose
  1,6 glycosidic bond
 분말형태

Same glucose monomers?

옥수수를 읽으면서 신문을 먹는다

Amylase


enzyme for starch into glucose
cellulase

enzyme for cellulose into glucose
Fullerene and Nanotube
Buckminster Fuller (1895-1983)
Buckminster Fuller Dome
Expo 1967 Montreal
1967 US Pavilion
Korea Pavilion 1967
History of Polymers


1830년 Charles Goodyear 가 천연고무
(latex)에 황을 가하여 타이어용의 고무 대
량생산
H
H2C C C CH2
Latex (Rubber Tree)

CH3
isoprene
H2 H2
C C C
H
C
H2 H2
C C C
CH3
H
C
CH3
n
History of Polymers

1870년 John Hyatt 셀루로이드 개발






상아 대체
당구공 제조회사의 만 달러 공모
1907년 Baekeland가 Bakelite(페놀-포름알데히드수지)
개발, 대량 생산
중합체가 강한 화학결합으로 연결된 매우 큰 분자라는
고분자 가설을 당시 화학자들은 대부분 믿지 않았다.
1938년 Dow사는 폴리스티렌 대량생산
1939년 듀퐁사는 나일론(nylon-6,6)을 대량생산하여 스
타킹 판매 시작. 고분자 화학 발달에 계기
Amino Acid

Definition
an organic compound containing
 an amino group (-NH2)
 and a carboxyl group (-COOH)

Naturally Occuring Amino Acids
Classification of amino acids

Acidic



Basic


are positively charged as a result of the dissociation of the
amino group in their side chains.
Hydrophobic


have side chains that contain a carboxyl group.
At cellular pH the carboxyl group is dissociated so that the R
group has a negative charge.
Amino acids with nonpolar R groups(also known as side
chains)
whereas, those with polar side chains are classified
as hydrophilic.

Acidic and basic chains are ionic and therefore hydrophilic
Protein is a polymer of amino
acids



Amino acid → polypeptide → protein
Amino acids are linked together by peptide
bonds to form one or more subunits called
polypeptides.
Long chains of polypeptides result in the
formation of proteins.
Peptide bonding
O
O
H2 N
CH C
H
N
H
OH
CH3
O
CH C
OH H
H
N
CH C
CH2
CH2
SH
C
OH
O
O
H2N
CH C
H
N
CH3
Peptide bond
CH C
O
N
H
CH C
CH2
CH2
SH
C
OH
O
OH
O
OH
Wallace Carothers(1896 - 1937)
나일론 개발은 장난에서 시작됐다. 윌리스 캐로더스가 잠
시 실험실을 비운 사이 연구원들은 그동안 합성섬유를 개
발하기 위해 만들어놓은 재료들을 가지고 누가 길게 실을
뽑는 장난을 했다. 이 때 연구원인 줄리언 힐이 병 속에
들어있는 폴리에스테르를 유리막대로 찍어 허공으로 휘젖
자 마치 거미줄같은 실들이 길게 늘어뜨려졌다.
뒤늦게 이 사실을 안 캐로더스는 녹는점이 낮아 섬유를
만들 수 없는 폴리에스테르에 이런 성질이 있다면, 녹는
점이 매우 높은 폴리아미드에도 같은 성질이 있을 것이라
는 생각을 하게 됐다. 거듭된 연구 끝에 마침내 1938년 9
월 듀퐁사가 전대미문의 섬유인 나일론을 개발했다고 발
표했다.
1940’s Nylon
Nylon stocking




Nylon was invented in
1938 by DuPont
researcher Wallace
Carothers.
When the first nylon
stockings were offered
in New York City on May
15, 1940, millions of
pairs were sold within
the first few hours
X200 SEM/EDX
Dee Breger ,Mgr. SEM/EDX
Facility, Lamont-Doherty Earth
Observatory
Condensation Polymerization
O
O
n
H
HO
n
N
H
OH
H
N
H
H2O
n
H
N
H
O
O
n
H
N
H
HO
n
O
H2O
N
H
N
H
O
n
H
N
H
N
H
H
n
n
N
H
N
H
H
Polymerization Methods

Radical Polymerization, 첨가 반응
Step-wise addition of monomers
 Monomers have double bonds (불포화)
 Polymers have carbon chain backbone


Condensation Polymerization, 축합반응
Generate a small molecule (탈수)
 Polymer can grow from both ends
 Polymers have oxygen or nitrogen in
backbone

Condensation Polymers
Monomers
Polymers
O
OH
O
O
6
HO
N
H
O
H2 N
O
N
H
NH 2
adipic acid & hexyldiamine
Nylon-66
terephthalic acid &
phenylenediamine
Kevlar
terephthalic acid &
ethylene glycol
Dacron
4
N
H
n
Kevlar- Strong Fiber



방탄조끼의 원료
윈드서핑 돛
http://www.lbl.gov/
MicroWorlds/Kevlar/
index.html
Comparision of fibers
Tennis Kevlar string
Simulated Kevlar structure
Plastic Economy
일회용 라이터, 쇼핑백, 음료수 용기, 컴퓨터, 텔레비전,
그리고 자동차. 이들의 공통점은 무엇일까?
바로 ‘플라스틱’이 사용된다는 점이다.
최근 자동차, 항공기, 우주왕복선에 금속재료 대신 고
성능 폴리머를 사용한다.
Polymers around us
* orlon : 일광에 대한 저항성이 강한
것이 특징이며, 그 점에서 나일론의
결점을 보충하여 천막 ·커튼 ·햇빛가리
개 ·돛 ·외출복, 우주복등에 사용
* lycra :
섬유의 비중이 작고 인장강
도 ·굴곡성 ·내마모성 ·내열성이 우수하
다. 외과 의료용 편성물, 탄성밴드, 수
영복, 산업용 ·군용으로 많이 사용
* ABS : 스티렌·아크릴로니트릴·부타디엔의 세
성분으로 이루어진 스티렌수지. 일반적으로 가
공하기 쉽고 내충격성이 크고 내열성도 좋다.
내열성 93°, 내충격성 4.5이다. 내충격성 4.5
라는 것은 쇠망치로 때려도 깨지지 않을 정도
의 강도이므로 자동차부품·헬멧·전기기기 부품·
방적기계 부품 등 공업용품에 금속 대용으로
사용
* Neoprene : 클로로프렌고무 또는 이것에 소
량의 다른 단위체를 중합시킨 합성고무의 상품
명. 나일론의 발명자인 H.W.캐러더스에 의해
합성되어, 내약품성·내유성·내후성·내열성·내오
존성·내마모성이 뛰어나다. 용도는 전선의 피복
·호스·패킹·개스킷·구두창, 잠수복등 광범위하다.
Personal polymer
* 의료용 고분자 : 생체 분해성 고분자는 단순 가수분해 또는 효소의 작용으로 분해소
멸되는 고분자이다. 대부분의 합성고분자는 분해되지 않지만, 일부 지방족 폴리에스터
혹은 폴리카보네이트들은 가수분해에 의해 천천히 분해된다. 치과용 고분자로는 구강
내 특수한 상황으로 요구특성이 매우 까다로와, PMMA와 bis-GMA계 복합재가 주종을 이
룬다. 혈액투석기, 혈장분리기, 인공심폐기등에 쓰이는 분리막 소재로는 PMMA, PP,
PAN, polysulfone, cellulose, PVA, PE, poly(ethylene-co-vinylacetate)등이 사용된
다.
인공피부
인공 뼈
인공혈관
* 콘택트 렌즈 : 초기에 개봘된 PMMA는 투명하고 기계적 강도
는 우수하나 착용감이 나쁘고 산소투과성이 거의 없으므로 시
장에서 쇠퇴하고, 최근에 많이 쓰이는 경질 콘택트 렌즈에 재
료로서 PHEMA(poly hydroxyethylmethacrylate)계 친수성 하이
드로젤을 사용한다. PMMA에 비하여 기계적 강도는 떨어지지만,
친수성이며 산소투과성이 높아 널리 사용된다.
Engineering Plastics

끓는 물에도 견디는
플라스틱





필름, 접착제,성형품,
섬유,
항공 우주, 전기전자,
자동차
자동차 금속재료 대체
생활용품
고분자 복합재료
Conducting polymer

전기를 통하는 플라스틱

부도체에서 도체까지 원하는 대로
생분해성 고분자 캡슐

유산균 장까지 살아가는
비결
Biodegradable polymer


인공장기를 키우는 틀로 활용
생 분해성 고분자를 이용해 귀의 형태를 만들고, 귓바퀴가 없는 사람
의 귀 세포를 떼어내 배양액에서 키우면, 시간이 지나 틀을 유지하던
생 분해성 고분자는 분해되고 그곳에 귀의 형태를 가진 세포들이 자
란다. 이렇게 만들어진 귀를 실험용 누드마우스나 사람에게 이식할
수 있다.
From monomers to polymer
Polymer Big Six

빅6







미국에서 연간 2600만톤 이상 생산
모두 석유를 원료로 사용
Polyethylene (LDPE, HDPE)
Polypropylene (PP)
Polystyrene (PS)
Polyvinyl chloride (PVC)
Polyethyle terephthalate (PETE)
Polymers and Their Uses
Monomer
H
Applications
H
C
Polyethylene
C
H
H
H
H
C
CH3
H
H
C
Plastic bags, bottles, toys
Polypropylene Carpeting, bottles
C
H
H
Polymer
C
Cl
Poly(vinyl chloride) Vinyl siding,
indoor plumbing
Polymers and Their Uses
Monomer
H
Polymer
H
C
C
Polystyrene (PS)
H
H
Insulation,
outdoor furniture
H
C
H
Applications
Polyacrylonitrile Yarns, fabrics, wigs
C
C
N
thermoplatic

결정성과 비결정성 영역
결정성 영역 – 기계적 강도, 불투명
 유연성
 LDPE, HDPE, PP


비결정성
Cross-linking
 단단하고 늘이기가 어렵다
 투명
 PETE, PS, PVC

Polyethylene
Radical polymerization of ethylene
Classification of PE

Polyethylenes are classified according to their
density,





density depends on the extent and type of
branching present in the polymer
HDPE (high density PE)
MDPE (medium density PE)
LDPE (low density PE)
LLDPE (linear low density PE)

a substantially linear polymer, with significant
numbers of short branches, commonly made by
copolymerization of ethylene with longer-chain
olefins.
LDPE vs. HDPE - branching
Uses of LDPE

유연성


강도와 내화학성이 우수


약품, 음료, 화장품 용기에도 많이 사용된다
발포제품


마요네즈나 케찹 용기 등의 플라스틱 squeeze bottle
기포를 함유하고 있으므로 완충포장재, 고층건물의 지붕바닥
재 및 소음 방지재, 스포츠레저용품
우수한 전기절연성, 유연성

옥내 외 각종 전선의 절연체, 피복
Properties of LDPE

has many more branches than HDPE,


less strong intermolecular forces




which means that the chains do not "fit well"
together.
as the instantaneous-dipole induced-dipole
attraction is less.
This results in a lower density and tensile
strength,
increased malleability and faster
biodegradation
created by free radical polymerization
FT-IR of LDPE
HDPE

HDPE has virtually no branching


stronger intermolecular forces and tensile
strength.
The lack of branching

is ensured by an appropriate choice of
catalyst (e.g. Ziegler catalysts)
 reaction conditions.

Properties of HDPE

전기적 성질



광학적 성질



HDPE는 전형적인 극성 고분자로서 전기장(electric field)속에서 이온 분극이나 쌍극
자 분극이 없고 전자분극이나 원자분극만 존재한다.
뛰어난 절연성 때문에 HDPE는 전선(wire) & 케이블(cable)용 절연 소재로 널리 사용
되고 있다.
HDPE의 광학적 성질은 불투명도(haze), 광택성(gloss), 투명도(transparency) 등으
로 특성화되며 이러한 성질들은 내부결정상태, 가공조건 등에 의해 좌우된다.
HDPE 필름의 표면이 평활하지 못하면 불투명도(haze)가 증가하고, 내부에 공간(void)
이 많거나 결정도가 크면 결정들(spherulites) 사이 경계면에서의 빛의 분산, 굴절로
인해 투명성이 저하되는데, 이는 일반적으로 HDPE가 LDPE보다 불투명한 이유이다.
내약품성



HDPE는 구조적으로 결정도가 높고 3차 수소(tertiary H)의 수가 매우 적기 때문에 다
른 polyolefin에 비해 산화에 대한 안정성이 뛰어나다.
또한 응력이 가해지지 않은 상태에서 60℃까지는 보통의 유기용제나 산, 알칼리 등에
대하여 극히 안정하므로 각종 화학약품의 용기로 사용될 수 있다.
Xylene 용액 속에서는 온도가 상승하면 팽윤(swelling)을 일으키며, CS2를 포함하고
있는 용액에 대해서는 취약하여 40℃이상에서 분해된다.
FT-IR of HDPE
Uses of PE




The most common household use of LDPE is in
plastic bags; the most common household use of
HDPE is in containers for milk, liquid laundry
detergent, etc.
Significant uses of MDPE include plumbing fittings
and enclosures for inexpensive consumer devices.
LLDPE is used primarily in flexible tubing.
Recently, much research activity has focused on
Long Chain Branched polyethylene. This is essentially
HDPE, but has a small amount (perhaps 1 in 100 or
1000 branches per backbone carbon) of very long
branches. These materials combine the strength of
HDPE with the processability of LDPE.
Polyethylene IR Sample Cards
with Two Sample Substrates
Plastic vs. Paper
플라스틱
장점
1.
2.
3.
4.
5.
6.
친환경적
재활용 가능
내식성
내부패성
내변질성
비중이 작다
단점
종이
장점
1. 상대적으로
1. 강한 내구성
비싼 가격
2. 상대적으로
2. 상대적으로
저렴한 가격
많은 폐기용량 3. 상대적으로
3. 화석에너지
적은 폐기 용
낭비
량
단점
1.분해가 잘 되
지 않음
2. 열에 약함
3. 산림파괴
4. 재활용이 어
렵다
Dealing with Plastics





소각
생분해
재사용
재활용
자원 절감
Dealing with Plastics
소각: 플라스틱의 처분의 좋은 방법
<독일의 한 연구>:
1.소각이 환경에 가장 적은 영향 (C, H)
2.연소 시 생성물


온실기체 CO₂H2O, 에너지
3. 석탄보다 높은 에너지 함유
재활용(Recycling)



에너지를 필요
새로 생산하는 것보다 더 많은 에너지 필
요
품질은 저하
소각(incineration)시 장점과 단점
단점
1.CO₂생성⇒ 지구 온난화
2.Polyvinyl chloride⇒ 연소
시 HCl 방출⇒ 물에 용해
(산성비)
4.중금속( 납, 카드뮴 )이 소
각 시 재에 농축⇒ 이차 처
분 문제
5.carbon⇒ CO₂(쉽게 변형
안됨)
장점
★주의 깊게 통제, 조절
1.플라스틱 쓰레기 감소에
큰 기여
2.에너지 생산
3.환경에 덜 부정적 영향
Biodegradation


Biodegradation(생 분해)정의:
미생물이 토양이나 지하수에서 존재하는
유기오염물질을 분해하는 과정
Bacteria, fungi:
플라스틱을 분해하는 효소가 없음
천연고분자 분해효소는 있음
주요에너지원: cellulose by 식물
protein by 동·식물
At DuPont, Biomax
생 분해 polymer
 PET와 화학적으로 가까운 성질
 PET 에 다른 monomer이용
⇒ 물에 의해 쉽게 분해되는 site를 형성
 Polymer → smaller chain (가수분해) →
물 + 이산화탄소 ( by microorganism )
 이용: Lawn bags, bottles, liners of
disposable diapers, disposable eating
utensils, cup

Reuse and Alternatives


개인 및 기업이 할 수 있는 일
분리수거를 생활화 한다.
불필요한 일회용사용을 줄인다.
재활용기술의 경제적 기술적인 면 향상
국가가 할 수 있는 일
재활용을 권장하는 법률재정.
환경친화적 플라스틱 생산업체의 재정적 지원
재활용기술의 개발을 지원
Consider this: plastic cars
Plastic
Items
Polyethylene
Fuel tank, bottles for other liquid
Polyester
Grill panels, interior fibers
Polypropylene
Interior fabrics, bumpers
Polyvinyl chloride
Interior trim
Nylon
Fuel lines, manifolds, fibers
Polymethacrylate
Lenses
Polyurethane
Foam, bumpers
ABS
Interior and exterior trim, housings, tires
Others
Hoses, tires
Plastic and Aluminum recycling
(미국) 재활용 : 플라스틱 2%
알루미늄 30%
알루미늄 재활용 특징
플라스틱 재활용 특징
전력소모가 많다
가격이 너무 저렴
재활용이 제조보다 저렴 친 환경성 소재 개발
재활용비용이 크다
Landfill Liners

a.
b.
Landfill Liners란?
매립지의 오염위험으로부터 주변환경을
보호하는 부가적인 시설이다.
오염원으로부터 주변환경을 효과적으로
보호할 수 있어야 함.
오염원 보호와 함께 생태계와의 친화성
고려
References

http://naid.sppsr.ucla.edu/expo67/map
-docs/unitedstates.htm


1967 expo 미국관의 버키민스터 돔
http://www.realstockings.com/Index.ht
ml

스타킹 관련자료
Reference





자원 리싸이클링의 실제
한국자원리싸이클링학회 편 저( 동화기술)
리싸이클링백서(문화사)
환경화학
과학동아 2001년 08월
http://www.biomax.co.kr/english/about
us_ceo.html
 http://dir.yahoo.com/Science/Chemistry
/Polymers/Conductive_Polymers/

Consider This : Polypropylene
용도
폴리프로필렌 제품의 이용분야는 폴리에틸렌과 거의 같지만 그 특성을 살린 독특한 제품이 넓은 분야에
걸쳐서 개발되고 있다.
1사출성형품
폴리프로필렌의 사출성형품은 식기, 물통, 목욕용품 등의 가정용품이나 완구 등의 약전기기나 자동차
부품 등의 공업용품에 그 성형성, 표면광택, 투명성 등이 환영 되고 해마다 수요가 신장하고 있다.
또한 일체성형 Hinge의 기능을 가진 각종 제품도 여러 가지 분야에서 널리 이용되고 있다. 특히 주
목되고 있는 것은 맥주병 등의 수송용 상자, 농수산물의 수확 컨테이너등의 대형성형품의 분야이
다. 이것은 앞에서 기술했듯이 폴리프로필렌의 약점으로 되어 있던 내한성, 내충격성을 개량한 그
레이드가 개발되었기 때문이며 종래 이 분야에서 사용되었던 나무상자를 완전히 대신하게 된 것
같다. 폴리에틸렌이 이 분야에서의 유력한 경쟁 상대인데 강성, 표면광택, 내구성, 성형성 등에서
승리는 폴리프로필렌 쪽으로 가고 있다. 또한 스트레스 크래킹에 잘 견디는 것도 화학약품 등의 용
기로 할 경우에는 폴리에틸렌보다도 유리하다.
폴리프로필렌은 종래 가장 도금이 힘든 플라스틱의 하나였는데 최근 밀착성이 좋은 도금을 할 수 있는
품종도 생산되게 되었다. 이것은 도금의 앞처리로서 중요한 크롬황산에 의한 에칭공정에 있어서
용출되는 충전재 혹은 폴리부타디엔 성분을 블렌드 또는 공중합한 것이라고 하며 이 용출에 의한
표면의 조면화가 금속층과 수지와의 밀착성 향상에 크게 이바지한 것이다. 폴리프로필렌의 도금제
품은 ABS수지의 경우보다도 내열성이 뛰어나고 또한 값싸기 때문에 이 분야에 있어서의 소비량은
급격히 신장하고 있다.
2 필름시트
폴리프로필렌 필름은 강력하고 질기고, 또한 셀로판과 같은 정도의 투명성의 것을 쉽게 얻을 수 있기 때문에
포장용 필름으로서 대량으로 사용되고 있다. 특히 자동 포장기의 보급에 수반해서 질긴 필름이 요구되게
된 것도 폴리프로필렌 필름의 수요를 자극하는 요인으로 되어 있다. 또한 2축 연신 필름은 저온때의 충격
성이 현저히 개선되었기 때문에 식품포장용의 투명 필름으로서 널리 이용되게 되었다. 또한 저온취약성
이 개량된 그레이드의 개발에 수반하여 압출성형 시트의 열성형품이 각종냉동식품의 포장용기로서 급속
히 그 시장을 확대해 가고 있다. 또한 폴리프로필렌 시트는 내약품성이 요구되는 분아에서의 라이닝 재
료로서도 호평이다.
4.3 얀, 기타 압출성형품
폴리프로필렌의 1축연신 필름을 세로 가늘게 찢은 슬리트얀이나 또한 이에 무수한 균열을 낸 스플리트얀은
화물포장용 끈, 묶음 테이프, 수예재료등에서 호평이며 또한 유연성이나 권축성을 갖게 한 발포스플리트
얀, 복합 필름으로 만든 얀, 충전재 배합얀 등도 실용화되고 있다. 특히 얀을 짜서 만든 크로스 주머니는
종래의 마대대신에 쌀, 보리등의 곡물이나 화학비료용의 주머니, 토목공사용의 모래주머니등에 대량으
로 진출하고 있다. 또한 얀을 짠 제품은 실내장식용의 크로스, 카펫트, 커튼등에도 상당한 양이 사용되고
있다. 그 밖의 압출 성형품에도 폴리프로필렌의 특징을 살린 제품이 여러 가지가 있다. 예컨대 모노필라
멘트나 어망이나 로프, 공업용 직포, 의료품 등에 이용되며 곤포용의 묶음 밴드는 종래의 종이테이프, 스
틸밴드를 대신하여 시장을 점유해가고 있다. 또한 골판지의 단면이 되게 만들어진 콜게이트 시트는 내수
성이 뛰어난 패킹케이스, 간이 건축물의 지붕재, 채광창 등의 재료로서 수요가 증가하고 있다.
4.4 취입성형품
취입성형의 분야에서는 폴리에틸렌에도 압도되고 있지만 물통, 보온병 등 내열성이 요구되는 제품은 호평이
다. 취입성형의 직전에 패리손을 기계적으로 연신하는 연신 취입성형에 의하면, 재래법에 비교하여 투명
성, 내충격성, 강성, 기체 차단성 등이 뛰어난 병을 얻을 수 있으며 식료품이나 의약관계에서의 수요가
기대되고 있다.
4.5 공업재료
폴리프로필렌의 다양한 기계적 강도는 나일론에 거의 필적하고 내약품성도 우수하기 때문에 공업용 부품으로
서도 사용되고 특히 내산성이나 내알칼리성이 요구되는 화학장치의 부품이나 라이닝의 재료에 매우 적
당하다.
4.6 섬 유
폴리프로필렌 섬유는 공업화 초기에는 촉감이나 통풍, 염색등에서 다른 합성섬유에 뒤진다고 해서 주로 여과
포, 어망, 로프 등의 산업자재로서 이용되었는데 최근은 니들펀치 카펫트의 원료섬유로서, 인테리어관계
에도 대량의 수요가 보인다. 또한 특수한 기법에 의한 이불 솜의 개발도 이루어지고 그 가벼운 성질, 보
온성, 탄력성 그리고 값싼 것 등의 이점을 살려서 수요의 확대가 도모되고 있다.
한편 폴리프로필렌 섬유의 소수성을 교묘하게 살린 용도에 흡유성 매트가 있다. 이것은 수명상에 또는 기름성
분만을 선택적으로 흡수하는 성질이 있기 때문에 사고등에 의해서 수면 위에 유출된 원유나 공장배수 속
의 기름성분을 회수하고 또한 확산방지용의 자재로서 여러 가지 형태로 가공된 섬유제품이 공해방지를
위해서 이용되고 있다.