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재료 물성 측정법 1 물리적 특성, 기계적 특성, 열적 특성, 전기적 특성, 내노화성, 필름물성 1. 물리적 특성 • • • • 용융지수 밀도 분자량분포 아이소탁티시티 용융지수 : M.I. : Melt Index http://www.youtube.com/watch?v=w9_gX60I-M&feature=related The LMI 4000 series are highly precise melt testing instruments for the measurement of melt flow rate (MFR) or melt volume rate (MVR) in quality control and research applications. The LMI 4000 is the first melt flow indexer to utilize a powerful 32 bit microprocessor to provide test parameter control, selfdiagnostics and digital calibration. The on board computer controls and displays temperature to ± 0.1°C using a unique PID control algorithm 폴리머의 용융특성은 제품의 가공성에 직접 관계될 뿐 아니라 제품 물성이나 마무리에 영향을 줌으로 특히 중요하 다. 이러한 용융특성을 나타내는 척도로 용융지수나 용융흐름지수가 사용된다. 용융지수는 일정한 부하와 온도에서 10 분동안 모세관을 흐르는 수지의 무게를 나타내며, 용융흐름지수는 특정 수지별로 규정된 부하와 온도에서의 용융지수 를 말한다. 이와 같은 용융지수에 가장 큰 영향을 미치는 요소는 분자량과 분자량분포이다. 폴리올레핀의 평균 분자량은 10,000(왁스상태) ~ 4,000,000(딱딱한 플라스틱)로 광범위한 범위를 갖으며, 일반적으 로 50,000 ~ 500,000의 범위를 갖는다. 이 평균분자량의 정밀측정 방법은 GPC(Gel Permeation Chromatograghy)가 사 용되지만 측정이 번거로우므로 이를 대신하여 용융지수로 평균분자량을 비교한다. 일반적으로 분자량과 용융지수와의 관계는 반비례하므로, PE의 경우 높은 분자량 값을 갖는 PE는 저용융지수 값을 갖고 반대로 낮은 분자량 값의 PE는 고용융지수 값을 갖는다. 용융지수가 물성에 미치는 영향을 고찰해 보면 고분자량(저용융지수)의 PE의 경우 강성, 내응력 균일성, 내약품성 및 신율 등의 물성은 개선되지만 점도가 저하되므로 가공성이 나빠지게 되며 저분자량(고용융지수)의 경우 반대의 현상이 나타난다. 이러한 용융지수와 가공성 및 물성과의 개념적 관계를 그림 1. 에 도시하였다 시험법 시험방법 : ASTM D 1238 단 위 : g/10min 시 편 :실린더에 넣을 수 있는 어떤 형태(분말, 그레뉼, 필름, 펠레트)도 사용 가능하다. 시험개요 : 폴리에틸렌은 190℃, 폴리프로필렌은 230℃로 각각 가열한 다음 실린더에 2,160g의 부하를 가할 피스톤을 제위치에 놓고 오리피스(내경: 2.09mm, 길이: 8mm)를 일정시간(분단위)동안 통과하여 나온 수지의 중량을 측정하여 10분동안의 통과량으로 환산한다. 밀도 밀도란 단위체적당 수지의 중량을 의미하며 폴리에틸렌에서 용융지수와 함께 가장 기본이 되는 물성으로써 가공제품의 물성과 가공조건에 지대한 영향을 미친다. 폴리에틸렌의 경우 그 밀도는 0.880 ~ 0.972 g/㎤의 범위에 속하고 중합방법에 따른 화학적 구조의 차이에 의해 표1, 와 같이 분류되며, 폴리프로필렌의 밀도 범위는 0.89 ~ 0.92 g/㎤로 플라스틱중 가장 가볍다. 밀도에 가장 큰 영향을 미치는 요소는 폴리머의 결정화도와 분지(Branch)수이다. 폴리머의 구조는 금속과 달리 완전한 결정을 이루기가 어 렵고 그림 2.과 같이 꼬여있거나 뭉쳐져있는 무정형부분(Amorphous)과 일정한 방향으로 배향되어 있는 결정형부분(Crystal)으로 이루어져 있다. 구분 중합방법 밀도범위 LDPE 고압법 0.915 ~ 0.925 MDPE 고압법 0.925 ~ 0.940 LLDPE 중저압법 0.915 ~ 0.935 HDPE 저압법 0.940 ~ 0.965 표1. 중합방법에 따른 폴리에틸렌의 밀도범위 전체 폴리머 내에 결정화부분이 차지하는 비율을 결정화도라 하고 그 결정화도가 수지물성에 미치는 영향은 표 2.에 나타난 바와 같이 결정부분의 밀도가 무정형부분의 밀도보다 크므로 결정화도가 클수 록 고밀도 값을 갖는다. 또한 밀도는 분지수와 그 크기에 따라서 변하지만 분지수가 많고 그 크기가 클수록 결정을 이루기가 어려워 밀도는 감소한다. 실제로 폴리에틸렌의 경우 탄소원자수 1,000개당 0 ~ 50개의 분지를 갖고 그 분지수 범위 내에서 35 ~ 90%의 결정화도를 갖는다. 폴리에틸렌의 밀도의 조절방법은 LDPE의 경우 주로 반응기의 운전조건을 변화시켜 조절하고 HDPE와 LLDPE는 주로 중합시 공중합체를 사용하여 조절한다. 특히 후자의 경우는 공중합체 사용으로 짧은 분지를 많이 소유하게 되어 결정화도가 낮고 강성이나 투명성이 크게 향상됨은 물론 분지가 극성을 나타냄으로서 접착성도 향상된다. 폴리프로필렌의 경우는 제조공정에 따라 거의 유사한 밀도 값을 갖는다. 일반적으로 밀도가 수지물성에 미치는 영향은 밀도가 클수록 연하점, 경도, 강성 및 인장강도 등은 향상되 는 반면 충격강도와 ESCR성 등은 저하된다. 시험법 실험방법 : ASTM C 1238 단 위: g/㎤ 시 편 :압출물, 성형품 및 분말, 펠렛, 프레이크 및 성형원료 형태로도 가능하며 기포등이 있을 수 있는 원료 보다는 가공제품이 시험에 적합하다. 가공제품으로 시험할 때에는 수출이 완전히 일어난 이후에 수행하여야 한다. 실험방법 : 가는 철사에 시편을 걸고 무게를 측정한 후 물속에 넣어서 무게를 다시 측정한다. 여기서 얻어진 무게 차이를 부피로 나누어 밀도를 계산한다. 분자량분포 일반적으로 폴리머는 평균분자량을 중심으로 한 크고 작은 분자량의 혼합물들로 이루어진 하나의 분포를 이루고 있다. 폴 리올레핀의 생산을 위해 수지제조업체별로 채택한 중합공정에 따라 고유의 분자량 분포를 가지고 있으며 비록 용융지수나 밀도가 동일한 폴리에틸렌 일지라도 분자량 분포가 다르면 가공성이나 물성에 현저한 차이가 발생한다. 평균분자량의 중류에는 수평균분자량(Mn), 중량평균분자량(Mw) 및 Z평균분자량(Mz)등이 있으며 분자량분포도에서 이들의 관계를 그림 3.에 나타내었으며 개개의 평균분자량 사이에는 수평균분자량(Mn) < 중량평균분자량(Mw) < Z평균분자량(MZ)의 관계가 성립한다. 분자량분포 값은 중량평군분자량(Mw)을 수평균분자량(Mn)으로 나누어준 값이며 그림 4.에서와 같이 고분자물은 저분자량 에서부터 고분자량에 이르기까지 폭넓게 분포되어 있다. 여기서 평균분자량을 중심으로 전체적으로 넓게 퍼진 분자량분포 치를 '넓은 분자량분포(Board MWD)'라 하며 분자량분포가 넓을수록 전단응력(Shear Rate)이 감소함에 따라 점도가 낮아지 므로 가공성은 향상되지만 강도는 저하된다. 반대로 좁게 퍼진 분자량 분포치를 '좁은 분자량분포(Narrow MWD)'라 하고, 이 경우 강도는 향상되지만 가공성은 저하된다. 폴리올레핀의 분자량분포를 측정하는 방법으로 현재까지 알려진 바로는 침전법, 초원심분리법, 컬럼분리법 및 GPC(Gel Permeation Chromatography)법 등이 있으며, 이외의 간단한 방법으로는 앞에서 언급한 용융지수와 분 자량분포와의 상관관계를 기본으로 하여 용융지수를 측정한 후 분자량 분포를 결정하는 S.Ex(Stress Exponent)법 이 널리 사용되고 있다. 여기서는 가장 일반적으로 사용되고 있는 GPC법을 소개하였다. 시험법 GPC법 : 폴리머의 분자크기와 비슷한 크기의 세공(Pore)이 있는 컬럼층을 고분자 용액이 통과하면 고분자 분자들은 세공의 내외부로 분산된다. 고분자 용약이 컬럼층을 통과할 떄 저분자의 작은 물질은 세공의 크기 에 관계없이 모든 세공에 분산되므로 컬럼을 통과하는데 많은 시간이 걸리는 반면 고분자량의 큰 분자는 큰 세공에만 분산되므로 빠른 시간에 컬러을 통과한다. 이와 같이 컬럼으로부터 크기별로 분리되어 나오는 양 을 시간별로 Plot하여 검출한다. 아이소탁티시티(Isotacticity) 폴리프로필렌은 대표적인 입체규칙성 고분자이고 그 성질은 분자량, 분자량 분포 및 입체규칙성에 의해 큰 영향을 받는다. 입체규칙성의 종류는 전술한 바오 같이 아탁틱, 신디오탁틱 및 아이소탁틱의 세종류가 있으며 상업적으로 사용되는 것이 아이소탁틱 폴리머이다. 그러나 폴리프로필렌의 경우 아이소탁틱 폴리머에 아탁틱 폴리머가 일부 포함되어 있으므로 물 성에 큰 영향을 미치는 아이소탁틱의 비율 즉 아이소탁티시티를 아는 것이 매우 중요하다. 일반적으로 양질의 폴리프로필렌은 96 ~ 97%의 아이소탁티시티 값을 갖으며, 아이소탁티시티 값이 높을수록 결정성이 커지고 경도가 향상되며 용융점이 높아진다. 이와 같은 아이소탁티시티의 측정방법은 다음과 같다. <시험법 > - 아이소탁틱 인덱스(I.I : Isotactic Index)법 : 노말헵탄을 끓게하여 아탁틱 성분을 녹인 후 남아있는 아이소탁틱 성분의 무게를 달아 wt%로 나타내고 이 wt%를 아이소탁틱 인덱스라 한다. 이 방법은 상대적 척도로는 편리하지만 엄밀한 의미의 아이소탁티시티를 얻지 못한다. 따라서 보다 정밀한 방법으로는 에테르, 펜텐, 헥산, 헵탄 및 옥탄 등의 비점이 각기 다른 일련의 용매를 사용 하여 단계적인 용매추출법을 이용하는 방법도 있다. - 자일렌 용해(XS : Xylene Soluble)법 : 폴리머를 끓인 자일렌에 녹이며 아이소탁틱 성분은 침전되고 아탁틱 성분만 남게된다. 이 남아있는 용약을 %XS로 나타내며, 공정제어 시험에서는 아이소탁틱 인덱스보다 선호되는 방법이다. 일반적으로 호모폴리머의 경우 2 ~8%XS(92 ~ 98 WT% I.I.)값을 갖는다. - 컬럼분리법 : 컬럼분리장치를 이용하여 단계적으로 온도를 상승시켜 결정화도에 따라 분리를 행하는 방법이다. -기기분석법 : 핵자기공명법(NMR), 적외선흡수스펙트라법(IR), X선회절법 등의 분석기기를 이용하는 방법이다. 이외에도 평균융점 측정법, 최대 결정화도 측정법 등이 사용되기도 한다. 2. 기계적 특성 - 인장특성 굴곡탄성 충격특성 표면경도 크리이프특성 강성 인장특성 인장특성은 일정 시편에 외력(인장하중)을 가하여 그 재료가 파괴될 때 까지의 응력과 변형(Stress-Strain, 이하 S-S로 표시)의 관계로 표시되는 기계적 성질이며 인장강도(항복점, 파단점), 신장율(항복점, 파단점)등 이 이에 속한다. 그 S-S곡선의 일반형을 그림 5.에, 재질의 강하고 약함 에 따라 나타나는 여러가지 S-S곡선을 그림 6.에 각각 나타내었으며, 이 곡선들의 형태에 따른 특성을 표 4.에 요약하였다. 시험법 시험방법 : ASTM D 638 단 위 : - 인장강도 : kg/㎠ - 신장율 : % 시 편 :시험시편은 사출성형이나 압출성형으로 만든다. 시편의 크기는 변할 수도 있지만 대개 두께는 1/8인치 이고, 일반적인 모양 및 치수를 그림 7. 과 표5. 에 각각 나타내었다. 시험개요 : 아령모양의 시험시편의 양끝을 인스트론(Instron)인장시험기의 물림쇠(Jaw)에 물린다. 한쪽 물림 쇠는 고정시키고 움직일 수 있는 다른 한쪽을 분당 0.05, 0.2, 0.5, 2, 20 인치등의 여러가지 속도로 당겨준다. 일정한 속도와 힘으로 당겨서 얻어진 값을 토대로 다음식에 의해 인장강도와 신장율을 구한다. • Ductile, Brittle http://www.youtube.com/watch?v=JFSn_XsAvho&featur e=endscreen • 알루미늄(상대적 연성)과 마그네슘 ( 상대적 취성) • http://www.youtube.com/watch?v=D23hzv3Tf0&feature=related • • • • • Do you find Hooke's Law difficult to understand? This video will help you understand 'Hooke's Law' from a simple experiment. A metal wire is stretched at the ends so that its length increases from its natural value. The corresponding stress-strain curve is shown in the graph. When the strain is small, the stress is proportional to the strain. This is the region where Hooke's law is valid. If the strain is increased a little, the stress is not proportional to the strain but the wire is still elastic. The elastic behavior is shown upto a point in the curve called the elastic limit or the yield point. Beyond the elastic limit the behavior of the wire is plastic. If the deformation is increased further, the wire breaks at a certain point known as the fracture point. http://www.youtube.com/watch?v=rzgumWPB_zc&feature=related http://www.youtube.com/watch?v=C6gEc8qw5qU&feature=fvwp http://www.youtube.com/watch?v=VgE7TaXuUqI&feature=endscreen&NR=1 http://www.youtube.com/watch?v=9N5SS8f1auI&feature=endscreen 굴곡특성 굴곡특성은 물질이 영구적 변형 및 파괴되지 않고 얼마나 휠 수 있는가를 나타내는 척도로서, 어떤 재료를 구부릴 때에는 그림 8. 과 같이 인장응력과 압축응력을 동시에 받으며 수평으로 지지되어있는 장방형 시편에 굴곡하중(P)을 걸면 굴곡변형이 생긴다. 굴곡탄성율 굴곡탄성율은 폴리머에 굴곡하중을 걸어 탄성한계 내에서의 응력과 변형의 비율이다. 일반적으로 결 정화도와 용융지수가 크고 아이소탁티시티가 클수록 굴곡탄성율이 좋고, 코폴리머 보다는 호모폴리 머의 굴곡탄성율이 높다. 시험법 시험방법 : ASTM D 790 단 위 : kg/㎠ 시 편 : 시편의 크기는 1/8 ×1/2×5in나 더욱 얇은 두께(1/ 16 in)의 시이트로 가능하다. 이 때 길이와 넓이는 두께에 따라 달라진다 시험개요 : 위의 그림과 같이 시편을 2인치 떨어진 두 지지대 위 에 올려 놓는다. 정해진 속도로 시편의 중심에 힘을 가해, 파괴점에서의 힘을 기록하게 되는데 이 힘이 굴곡강 도이다. 대부분의 열가소성 수지는 시편의 심한 변형에도 불구하고 파괴 되지 않기 때문에 굴곡강도를 얻어낼 수 없다. 이와 같은 경우에는 5%의 변형도가 발생했을 때의 탄성율을 대 신해서 사용한다. 또한 시편이 파괴되지 않을 경우 항복점에서의 하중으로 P값을 대신 대입하여 굴곡강도를 구한다. http://www.youtube.com/watch?v =NO3G7_t3lm8 충격특성(Impact Property) 충격특성은 물체가 충격을 받았을 때 나타나는 저항에 대한 강도를 나타내며, 열경화성 및 열가소성 수지의 기계적 성 질을 대표하는 중요한 특성이다. 충격강도는 인장강도처럼 시료 파단시의 응력으로 나타내지 않고 파단시에 소요되는 총에너지(Kg ?㎝)나 시료의 단위 길이당 흡수된 파단에너지(kg?㎝/㎝)로 나타낸다. 일반적으로 분자량이 클수록, 유리전 이온도(Tg)가 높을수록 충격강도는 감소하고 법용플라스틱의 충격강도의 크기는 다음과 같다. LDPE >> HDPE > PP(Impact) > PP(Random) > PP(Homo) > PVC > PS 충격시험에는 많은 방법이 규격화되어 있으며 그 중 아이조드(Izod) 법과 샤르피(Charpy)법에 의한 수치가 가장 일반적으로 사용되고 있다. 아이조드(Izod) - 샤르피(Charpy)법 아이조드 충격시험은 노치(Notch)가 있는 시편을 표준조건에서 파괴시키는데 필요한 에너지를 나타내며 노치의 인치 (혹은 ㎝)당 fr ? Ib(혹은 kg?㎝)로 나타낸다. 아이조드 값은 같은 수지의 여러가지 그레이드를 비교하는데 유용하지만 플라스틱의 총괄적인 질김성과 충격강도를 비교하는데 사용해서는 안된다. 그 이유는 수지 종류에 따라 노치에 대한 민감한 정도가 다르기 때무에 노치작업에서 응력이 크게 집중될 우려가 있기 때문이다. 따라서 아이조드 충격강도는 플라스틱 재질로 된 부품을 설계할 때 날카로 은 예각구조를 피해야 할 필요성의 척도가 되기도 한다. 샤르피 충격강도는 시험방법이나 사용 시편의 형태가 아이조드 법과 동일하고 각각의 차이점은 시편의 파단면이 다르 다. 실험기기로는 아이조드와 샤르피 충격시험을 모두 수행할 수 있는 아이조드- 샤르피 측정기를 사용하며 그림 9.에 측정기와 시편을 도시하였다. 시험방법 : ASTM D 256 단 위 : kg?㎝/㎝ or fr ? Ib/in 시 편 : 대개 시편의 크기는 1/8 ×1/2 ×2.5 in 나 두께가 다른 (1/2 in까지) 시편을 사용할 수도 있다. 노치는 시편의 좁은 면에 만들며 시편의 형태와 규격을 그림 10. 에 나타내었다. 시험개요 : 그림 10.과 같이 시편을 측정기기의 물림쇠에 고정시키고 헴머로 타격을 가하고 이 떄 얻어진 수치 들을 다음 식에 대입하여 아이조드 충격강도와 샤르피 충 격강도를 구한다. 낙구충격시험 시험법 시험방법 : ASTM D 1709 시험개요 : 규정된 시편에 규정된 봉을 가지고 고정시킨 후 일정 무게의 강철구를 일정 높이에서 자유낙하시 켜 파단될 때의 소요된 에너지를 계산해서 충격강도를 구하는 방법이다. 낙하충격시험 폴리에틸렌 필름이나 시이트로 제조된 백은 주로 열봉합부분에서 파열되므로 백에 모래나 물을 담아 일정 높이에서 이 백을 떨어뜨 리고 파열시의 높이와 횟수로 강도를 측정하는 방법이다. Du Pont 법 고정된 위치에서 사출성형 또는 압출성형한 2mm의 시이트에 충격을 가하여 파괴에너지의 최소치와 비파괴에너지의 최대치를 구하 는 방법이다. 가드너 충격시험법 시험법 시험방법 : ASTM D 3029 단 위 : kg·㎝ 시 편 : 전처리를 행한 임의의 크기의 디스크 모양의 시편을 사용한다. 시험개요 : 디스크 모양의 시편에 일정한 무게의 추를 자유탁하시켜 전체 시편수의 절반이 파괴되는 높이를 측정하여 추의 위치에너지로 수지의 충격강도를 측정하는 방법이다. 시편에 충격을 가하는 방법으로는 시편 에 추가 직접 충격을 가하는 직접법과 시편 위의 임팩터를 통해 시편에 가하는 간접법의 두가지가 있다 . 충격강도 = 추의질량(m) ×중력가속도(g) ×추의높이(h) http://www.youtube.com/watch?v=VQtu2LTLPo4&feature=relate d http://www.youtube.com/watch?v=MNIqefuFq4E&feature=relat ed 표면경도(Rockwell경도) 경도는 침투, 마멸 및 긁힘 등에 대한 저항의 척도가 되는것으로 일반 적으로 경도가 높을수록 내마모성은 증가하여 수명이 길어진다. 일반 적으로 밀도의 증가에 따라 경도는 현저히 증가하고 용융지수가 낮아 지면 약간 증가한다. 경도의 종류에는 Shore 경도, Durometer경도, Rockwell경도 및 Mors경도 등이 있으며 여기서는 Rockwell경도법을 소 개하였다. 시험방법 : ASTM D 795 단 위 : R, L, M, E, K-Scale 시 편 : 두께가 최소한 1/4인치의 시이트나 플레이크가 사용되나 필요에 따 라 더 얇게 할 수도 있다. 시험개요 : 강철볼에 예비부하(Miner Road)를 시편 표면에 떨어뜨린 후, 표 면이 약간 파여서 접촉이 좋아지 면 눈금을 제로에 맞춘다. 다시 본부하(Major-Road)를 15초 동안 가한 후 이 를 제거하고 예비부하는 그대로 유지한다. 이 때 15초동안 가한 부하만큼 파인 정도가 다이알에 직접 기록 된다. 이 값을 표 7.의 Rockwell경도 의 스케일을 나타내는 문자 뒤에 기록한다. 그림 11.에 시험방법을 도시하였 다. 크리이프 특성 파단응력 이하의 작은 응력에서도 이것을 재료에 장시간 계속해서 작용 시키면 시간이 경과함에 따라 변형이 진행되어 결국 파단에 이르는 경우 가 있다. 이와 같은 현상을 크리이프 및 크리이프 파단이라 한다. 플라스 틱 재료의 크리이프 특성은 시간의 경과에 따른 변형의 정도로 나타나는 크리이프 변형곡선으로 표시되는 것이 보통이며, 그림 12.에 LDPE의 온 도변화에 따른 특성 곡선을 도시하였다. 일반적으로 플라스틱은 상온에서도 타소재보다 비교적 큰 크리이프성을 나타내며 온도가 상승하면 그 정도는 더욱 심해진다.