Transcript 비선형 미방

Total energy E 와
Energy level ( n)
1. 이 두 가지 에너지에 대해서 확실한 감이 오는가?
2. 분자구조(고체구조)를 optimize한다는 것은 무슨 의미인가?
각 원자에 작용하는 힘은 어떻게 구하나?
E
F  
R
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N
 (r )   i* (r ) i (r )
i 1
 1 2

 (r ) 3
  2   Vatom (r )   | r  r  | d r   Vxc  (r )    (r )


Potential from the “electron-electron” interaction
다른 전자들로부터 받는 potential
어떤 종류의 exchange-correlation potential을 쓸
것 인지?
Potential from atom centers:
어떤 pseudopotential 을 쓸 것인지?
 1 2

 (r ) 3
ˆ
d r ' Vxc    n   n n
    Vatom (r )  
r r '
 2

N
 (r )    n (r )
2
n 1
‘비선형 미방’이므로 한번에 풀 수 없다.
SCF 과정
Iteration 과정
이 필요하다.
<SCF과정>
 IN (r )을 가정. Vee (r ) 을 구함.
처음에
 ( r ) 와  (r )를 구하는 과정
이과정 엔진 : IALGO //38 or 48
Hˆ n   n n을 구함.
OUT (r )    n
Ĥ
2
를 구하고
n
을 다시 계산.
No
수렴
되었는가?
Yes
Etot 계산
  계산해서 출력.
n k
CHGCAR
각 Atom 에 작용하는 force 계산
Atom을 움직여서 새로운 geometry 생성
Force가 아주 작아
서 equilibriom
geometry 라고 볼수
있는가?
Yes
끝
No
WAVECAR
전자가 1개 일 때는 ?
선형 2차 미분 방정식
 2 2
 

  Vatom (r ) (r )    (r )

 2m

(예) 수소원자
  e2
Vatom (r ) 
r
: 원점에 있는 양성자 (+e)가 주는 potential energy
전자가 1개 일 때는 ?
선형 2차 미분 방정식
 2 2
 

  Vatom (r ) (r )    (r )

 2m

(예) 수소분자 이온


 e2
 e2
Vatom (r )      
| r  R1 | | r  R2 |
r

R1

R2


R1 에 놓인 양성자와 R2에 놓인 양성자가 주는 potential
선형 2차 미분 방정식
 2 2
 

  Vatom (r ) (r )    (r )

 2m

2


2
ˆ
H 
  Vatom (r )
2m
적당한 basis 함수들을 도입해서 Ĥ 를 행렬로 바꿀 수 있고
H 행렬

위의 eigenvalue problem은 행렬의 고유치와 고유벡터를 구하는 문제와 대등하다.
*Note,
H 행렬은 Hermition 행렬이고  는 항상 실수이다.

 (r ) 는 일반적으로 복소수이다.
다 전자 (Many electron) system
비선형 2차 미분 방정식
 1 2

 (r ) 3
  2   Vatom (r )   | r  r  | d r   Vxc  (r )    (r )


Kinetic Energy
Potential from the “electron-electron” interaction
다른 전자들로부터 받는 potential
Potential from atom centers
다음 시간에 체계적으로 배울 것임.
비선형방정식과 SCF 과정

 
 


 (r ) 3 
2
  Vatom (r )     d r   Vxc  i (r )   i  i (r )

| r  r |
 2m

2
Ĥ
n


* 


 (r )   i (r ) i (r )
i 1



① Ĥ operator 가 방정식의 해  1 (r ),  2 (r ),   n (r )
를 내포하고 있는 비선형 방정식.
② 한번 만에 풀 수가 없고 SCF 과정이 필요하다.
비선형방정식과 SCF 과정

 
 


 (r ) 3 
2
  Vatom (r )     d r   Vxc  i (r )   i  i (r )

| r  r |
 2m

2
전자구름의 Coulomb Potential (self-interaction을 내포하고 있음)
Self-interaction 을 제거해줄 임무가 있는 potential.
Fermi correlation+Coulomb correlation
Exchange energy + Correlation energy

V XC 는 Hatree  Fock과 DFT 시간에 다시 배웁니다.
1
Ex     i |  j
2 i j

 i *(r ) j *(r ) j ( r ) i ( r )
r  r`
d 3 r d 3 r`
1
1
    i j  j i    i j  j i
2 i j
2 i j
( spin up )

( spin down)
N
 j *(r ) i (r )d 3 r `
j 1
r  r`
V x  i (r )    i |  j  j (r ) 

N

j 1
same spin
 j (r ) 
 j *(r ) i (r )d 3 r `
r  r`
Exchange Energy of the uniform electron gas
① Formula for the spin-compensated (      
 E    ( r ) [  ]d r





3 3 
1/ 3
        e   (r )  
4 


0
x
1
2
)
3
x
1
3
;
Bloch & Dirac (1920 ~ 1930)
2
x
② For spin  polarized cases
1
Ex
Dirac
4
4
3 6  3 2
3
3
[   ,   ]  E x [2   ]  E x [2   ]     e  [      3 ] d r
2
2
4 
1
0
1
0
Filatov & Thiel , Molecular Physics, 91, 847(1997)
Dirac, Comb. Phil. Soc. Math. Phys. Sci, 26, 376(1930)
Ex [  ,  ]  ( Exchange between spin  up orbitals ) 
( Exchange between spin  down)
ε
ε


1

2


E[   ,   ] 
ε
1
2
Ex 0 [2  ] 
up  spin 전자숫자
만큼으로 구성된
Spi n- compens at ed
cas e
1
2
Ex 0 [2  ]
down  spin 전자숫자
만큼으로 구성된
Spi n- compens at ed
cas e
1
2

Density-Functional Theory : X-α method
X
E XC
 E X  EC   E XDirac [ ( r ) ]
 Spin  compensated Case 
1
E
X
3 3  3 2
    e 
4 
1
V X
4
3
d3r
1
2
1
 3  2 13
3 3 e
3
    e   2  
(a0  (r )) 3
 
   2a0
3
1
3
3 3
   , 2    2.95 
2
 
V X
1
1
 e2 
3
3 2
 2.95 
a

(
r
)


1.475(

(
r
))
e

 0
 2a0 
 Ashcroft , page 337 
X-α 방정식(제일 초보적인 DFT)
 2 2
1 
e2  (r ) 3
2
  Vatom (r )  
d r   1.475 e (  (r )) 3  i (r )   i i ( r )

r  r
 2m

n
 (r )    i (r )
i 1
2
Exchange-correlation potential

 
 


 (r ) 3 
2
  Vatom (r )     d r   Vxc  i (r )   i  i (r )

| r  r |
 2m

2
비선형방정식과 SCF 과정

 
 


 (r ) 3 
2
  Vatom (r )     d r   Vxc  i (r )   i  i (r )

| r  r |
 2m

2
LDA : Local density approximation
GGA : Generalized-Gradient Corrected Approximation
BLYP, PBEPBE
Becke, Phys. Rev. A 38, 3098(1988)
Lee, Yang, Parr, Phys. Rev. B 37,785(1988)
Perdew, Burke, Ernzerhof, Phys. Rev. Lett. 77, 3865(1996).
All electron potential vs. Pseudopotential
N
 (r )   i* (r ) i (r )
i 1
 1 2

 (r ) 3
  2   Vatom (r )   | r  r  | d r   Vxc  (r )    (r )


Potential from atom centers:
어떤 pseudopotential 을 쓸 것인지?

 e2
 e2
Vatom (r )      
| r  R1 | | r  R2 |
-

r

R1

R2


R1 에 놓인 양성자와 R2에 놓인 양성자가 주는 potential
External potentials from Nuclei…
2
'
 2

e

(
r
) 3 '
2

  Vext (r )  
d r  Vex   
'
r r
 2m

Lattice Natom
 

1
 k ,n (r) =  n (k ) k ,n (r)
Û Atom (r  R )
Potential from every atom in the solid
To reduce the computational cost,
Core electrons are assumed to be frozen,
Only taking the valence electrons into consideration
몇 개를 core로 잡아서
얼려줄 것 인지?
Ashcroft and Mermin
PP is a shallower potential for valence electrons.
PP gives rise to a node-less pseudo wave function.
 Pseudo wave and the real wave are identical at r > rcut
For example, carbon
Z  6, Z a  2
Z *e
U (r )  
r
2