Transcript 정상 끓는 온도 373K에서

Chapter. 7
1성분계에서의 상평형
CH.7 1성분계에서의 상평형
1) Potential : 잠재력, 원동력(계의 열역학적 세기,성질)
화학종 i가 그 상을 떠나려는 경향, 상속에 들어가 있는 i 가
나타내는 척도
2) Potential 척도 (계의 세기 성질)
온도
압력
계의 열의 Potential 즉, 열의 세기의 척도
열이 계로부터 방출되려는 경향의 척도
(높은온도=>낮은온도: 온도 기울기)
팽창 또는 수축에 의한 질량이동에
대한 Potential 척도
평형 시: 온도 및 압력이 같아진다.
Potential
비평형 상태에서 가장 안정한 평형 상태로 가기 위한 잠재된 힘
가열 시
냉각 시
평형
T1상은 더 가열되면서 가열이 진행됨에 따라서
가열경향은 감소한다.
T1 > T 2
T3
T2상은 더 냉각되면서 냉각이 진행됨에 따라서
냉각경향은 감소한다.
두 상 사이에서 온도이동이 온도 기울기를 없애
는 정도까지 도달 ☞ T3상으로 평형상태가 됨
Potential
비평형 상태에서 가장 안정한 평형 상태로 가기 위한 잠재된 힘
팽창 시
수축 시
평형
P1상은 더 팽창되면서 팽창이 진행됨에 따라서
팽창경향은 감소한다.
P1 > P2
P3
P2상은 더 수축되면서 수축이 진행됨에 따라서
수축경향은 감소한다.
두 상 사이에서 질량이동이 압력기울기를 없애
는 정도까지 도달 ☞ P3상으로 평형상태가 됨
3) Chemical Potential
Const P, T하에서 만약 계(System) 속의 여러가지 상에서의 i의
화학 Potential이 같지 않으면, 상을 떠나려는 화학종 i는 Potential 이
높은 곳 → 낮은 곳으로 이동
4) 화학적 확산의 원동력
각상에 분포되어 있는 화학종 i의 화학 Potential이 모두 같아
졌을 때 평형
조성이 일정한 닫힌 계에서 P, T가 일정할 때
계의 Free Energy G가 최소가 되어 평형을 이룬다.
CH.7-2 일정한 압력하에서 온도변화에 따르는 깁스 자유에너지 변화
만약 열을 가해서 1mole의 Ice가
녹았다면 이때의 반응을
H 2O( s )  H 2O(l )
G  GH 2O ( l )  GH 2O ( s )
그러나 계는 일부의 Ice가 녹았지만
계속해서 평형을 유지하기 때문에 계의
G’값도 유지한다(변화가 없다)
0℃, 1atm
Ice, Water가 평형상태
G’ = Minimum
G  GH 2O ( l )  GH 2O ( s )  0
GH 2O ( l )  GH 2O ( s )
nH 2O ( s ) 및 nH 2O ( l ) 로 구성된 얼음 + 물계에
G '  nH 2O ( s )GH 2O ( s )  nH 2O (l )GH 2O (l )
위를 비교해보면 0℃, 1기압에서 G’값은 물상과 얼음양의 비율에 무관함
GH 2O ( l )  GH 2O ( s )
0℃ 1기압에서 평형 시에 H2O가 액체상을 떠나는 경향과 H2O가
고체상을 떠나려는 경향이 같다
0
at const P, T
0
dG   SdT  VdP   idni
dG   i dni
i
적분하면
G'   i ni
i
i
얼음과 물로 된 계에 이식을 적용하면
G '   H 2 O ( s ) nH 2 O ( s )   H 2 O ( l ) nH 2 O ( l )
(1 mole 일 때)
GH 2 O ( s )   H 2 O ( s )
GH 2O ( l )   H 2O ( l )
i  Gi
☞ 어떤 특수상태에서 화학종의 Potential이 그 화학종 1mole 깁스자유에너지와 같다.
 
G '
ni
 i
T ,P
1성분계에서 화학종 i의μi는 일정한 T, P에서 1몰의 i를 가했을 때 생
기는 계의 G’값 증가
G'  i
1성분계에서 G’값의 증가는 단순히 i의 몰자유에너지
G '  i
만약 Ice + Water가 1기압, T>0에 있다면
H 2O( s )  H 2O(l )
반응에서
H 2O( s )  H 2O(l )
G' ( s  l )  GH 2O ( l )  GH 2O ( s )  0  0
If T>273K ΔG<0 ie GH2O(l)<GH2O(s) , Ice → Water
If T<273K ΔG>0 ie GH2O(l)>GH2O(s) , Water → Ice
일정한 압력에서 온도의 함수로 표시된
고체와 액체물의 몰자유 에너지에 대한 개요도
일정한 압력에서 온도의 함수로 나타낸 물의
몰용해 깁스 자유에너지의 개요도
G  H  TS
G(l )  H (l )  TS (l )
G( s )  H ( s )  TS ( s )
G (l )  G ( s )  ( H (l )  TS (l ))  ( H ( s )  TS ( s ))
G( s  l )  H ( s  l )  TS ( s  l )
 G( s  l )  0 일 때 평형
H ( s  l )  Tm S ( s  l )
H ( s  l )
Tm S ( s  l )
H m H ( s  l )  6008 joules / deg ree
(273K 에서)
SH 2 O ( l ), 298  70.08 joules / deg ree
SH 2 O ( s ), 298  44.77 joules / deg ree
Cp, H 2 O ( l )  75.44 joules / deg ree
H (l ), 298K  0
Cp, H 2 O ( s )  38 joules / deg ree
T>0>T’ 에서
H ( s ), 298K ( 주어지지 않음)
편의상 기준점
0
T
H (l ), T  H (l ), 298K   Cp, (l )dT  75.44(T  298) jouls / deg ree
0
298
(l  S )
298
T'
H ( s ), T '  H (l ), 298K   Cp, (l )dT 'Hm   Cp, ( s )dT '
273
273
273
T'
298
273
  Cp, (l )dT 'Hm   Cp, ( s )dT '
 75.44(273  298)  6008  38(T '273) jouls / deg ree
T
S (l ), T  S (l ), 298   Cp(l )d ln T
298
T
 70.08  75.44 ln(
) jouls / deg ree
298
T'
S ( s ), T '  S ( s ), 298   Cp, ( s )d ln T
298
T'
 44.77  38 ln(
) jouls / deg ree
298
at T=Tm=273K
1)ΔG=0
2) G’ 값이 최소
G '  nH 2O ( s )GH 2O ( s )  nH 2O (l )GH 2O (l )
두 상사이의 평형은 Entalpy항과 Entropy항 사이에 절충의 결과
평형이 되려면 G’값이 최소. 즉, H’가 작고 S’가 커야함
르 샤트리에법칙
어떤 계(系)의 평형상태가 외부작용에 의해 깨지면 그 외부작용의 효과를 상쇄하는
방향으로 계의 상태가 변화해 화학평형을 되찾는다는 법칙이다.
이 원리는 암모니아 합성반응에서 수소와 질소의 가역반응(可逆反應)으로 예를
들 수 있으며 반응식은 3H2 ＋ N2 → 2NH3으로 표시된다. 이 반응은 암모니아가 합성
되는 동시에 분해도 되고 있다는 것을 뜻한다. 분해반응에서는 열이 흡수되는 데
반해 합성반응에서는 열이 방출된다.
평형상태에서는 암모니아 합성속도가 분해속도와 균형을 이루므로 일정한 양의
암모니아가 수소나 질소와 함께 존재한다. 또 이 원리에 따르면 혼합물을 가열할
경우 온도상승이 최소화되는 방향으로, 즉, 열에너지를 소모하는 방향으로
평형조건이 바뀐다. 그래서 가해진 열에너지가 암모니아 분해를 촉진시키고,
새로운 평형상태에 이를 때까지 열을 흡수한다. 그러면 암모니아가 적어지고 수소와
질소가 많아지기 때문에 저온일 때보다 고온에서 암모니아가 덜 배출된다는 사실이
밝혀졌다.
고압·저온을 이용한 암모니아 제조법은 이 원리에 바탕을 둔 것이다. 르 샤트리에
원리는 화학적 가역반응뿐만 아니라 증발이나 결정화와 같은 물리적 가역반응에도
적용된다.
CH.7-3 일정한 온도하에서 압력변화에 따르는 깁스 자유에너지 변화
0℃, 1기압의 Ice + Water로 구성된 System
만약 1기압이 P기압으로 증가한다면, 르샤트리에 법칙에 의해 압력의
증가효과를 없애는 방향으로 움직일 것이다.
즉, 계의 부피는 줄어드는 방향으로 움직인다.
1 atm ⇒ P atm 으로 증가하면 VH2O(s),273 > VH2O(l),273
따라서 상태변화는 융해과정
 
 
G (l )
 V (l )
P T
 
G( s )
 V (s)
P T
G( s  l )
 V ( s  l )
P T
일정 온도에서 압력변화에 대한 ΔG는 Molar Volume Change와 같다.
0℃ H2O는 압력이 증가하면 얼음이 녹는다
일정한 온도에서 압력의 함수로 나타낸 액체와 고체물의
몰 깁스 자유에너지의 개략도
Note
H2O는 녹을 때 부피가 감소하지만, 대부분은 녹을 때 부피는 증가한다.
CH.7-4 온도와 압력의 함수로 나타낸 자유에너지
만약 P, T를 변화시켜 ΔG(s →l)=0. 즉, 평형상태를 계속 유지시킨다면
G(l )  G( s )
P, T를 무한소량 변화시키면
dG (l )  dG ( s )
dG (l )   S (l ) dT  V ( l ) dP ------------------ (5-12식)
dG ( s )   S ( s ) dT  V ( s ) dP
dG (l )  dG ( s )
 
dP
dT
S ( s )  S (l ) S (l  s )


V ( s )  V (l ) V (l  s )
eq
 
dP
dT
eq

H
TV
H  TS
Clausius-Clapeyron 식
1 성분계에서 두 상사이에 평형을 유지하기 위한 P, T의 관계식
 
 
dG (l )
 V (l )
dP
dG ( s )
 V (s)
dP
물의 경우
압력이 올라가면 녹는 온도 내려간다.
CH.7-5 증기상과 응축상사이의 평형
Clausius-Clapeyron식 :
 
dP
dT
1성분계에서 두 상사이에 평형을 유지 하기 위한 P, T의 관계식
H
TV

eq
V  V (Vapor)  V (Condensed
V (Vapor)  V (Condensed
 
dP
dT

eq
응축상
ΔV
ΔH
액체
증발
몰증발열
고체
승화
몰승화열
Phase)
Phase)
H
TV (v )
만약 증기가 Ideal Gas라면(V=RT/P)
 
dP
dT
eq

PH
RT 2
dP H dT

P
R T2
H
d ln P 
dT
2
RT
1) 만약 ΔH가 온도에 무관하다면(Cp vapor = Cp condensed phase: ΔCp=0 )
d ln P 
H
dT
2
RT
적분하면 (일반적분)
ln P  
H
 상수
RT
평형이 유지되고 있으므로 P값은 T에서 응축상이 나타내는 포화증기압 따라서 T증가, P는
지수함수적으로 증가
2) 만약 ΔCp≠0≠f(T) : (ΔCp가 0은 아니지만, 온도에 무관한 함수라면)
T2
HT2  HT1   CpdT    (6  9식) 으로부터
T1
(기준이 되는 온도 T1=298K)
(H 298  H 298( vapor)  H 298( condensed
T
HT  H 298   CpdT  H 298  Cp(T  298)
298
 [H 298  298Cp]  CpT
d ln P 
ln P 
d ln P 
[H 298  298Cp]
Cp
dT

dT
2
RT
RT
[298Cp  H 298] Cp

ln T  상수
RT
R
 ln P 
A
 B ln T  C
T
H
dT
2
RT
)
phase)
CH.7-6 도표로 표시된 1성분계 상평형
정상 끓는점(normal boiling point) : 액체-증기 평형이 이루어진 경우 액체가
나타내는 포화증기압이 1기압이 되는 온도
Cp(l), Cp(s), ΔHevap.(증발열), Tbp를 알면 액체의 포화증기압(P)- T관계 규명가능
Cp, H 2O(V )  30  10.7 103 T  0.33 105 T 2 joules / deg ree (온도범위 209-2500K에서)
Cp, H 2O(l )  75.44 joules / deg ree (온도범위 273-373K에서)
H evap  41090 joules / mole (정상 끓는 온도 373K에서)
Cp(l V ) C p(v ) C p(l )  45.44  10.7 103T  0.33105 T 2 joules / deg ree
T
H evap(T )  H evap(373)   C p (l V ) dT
373
105
 58872  45.44T  5.35 10 T  0.33 
jouleas
T
3
d ln P 
Hevap
dT
RT 2
2
이므로 ( R  8.3144 joules / deg ree  mole)
58872 45.44 ln T 5.35 103 T 0.33 105
ln P  



 상수
2
RT
R
R
2 RT
58872 45.44 ln T 5.35 103 T 0.33 105
ln P  



 상수
2
RT
R
R
2 RT
정상 끓는점 T=373K 에서 포화증기압 P=1atm 일 때, 상수=51.092
위 식을 밑이 10인 상용대수를 써서 정리하면,
log P(atm)  
3075
862
 5.46 log T  0.279 10 3  2  22.185
T
T
이 식은 273K와 373K 사이의 온도범위에 있는 H2O에 대한 포화증기압-온도관계식 이다.
실험으로 측정된 액체물의 증기압을 다음 형태의 식에 맞추어 정리하고,
A
log P   B log T  C
T
log P  
상수 값을 정리 하면,
2900
 4.65 log T  19.732
T
2900
log P  
 4.65 log T  19.732
T
어느 온도에서나 기울기는 일정
Hevap.(T )

4.575
그림 7-9 온도의 함수로 나타낸 여러 가지 원소의 증기압
AOA’:고체 vs 액체 P-T관계
 
dP
dT
eq

H
TV
(식 7-5의 그래프)
m:정상녹는점(1기압 때 녹는 온도)
기울기 
Hmelt
TVmelt
BOB’:액체 vs 증기 평형선
b:정상끓는점(1기압 때 끓는온도)
O: 삼중점(Triple Point)불변값
T,P에서 L, S, V가 평형
COC’:고체 vs 기체 → 포화증기압-온도관계
자유도: 어떤 영역에서 평형을 깨트리자 않고 독립적으로 변할 수 있는 변수의 최대수
F=C–P+2
(H2O의 경우)
F : 자유도
C : Component (성분)
P : Phase
1) S, L, G 영역내에서
C=1 , P=1 →F=2
2) OA, OB, OC 선상에서
C=1 , P=2 →F=1
3) At O
C=1 , P=3 →F=0
CH.7-7 고체-고체 평형
한 개 이상의 고체 상태로 존재 : 동소체가 존재
고체 → 고체 변태 : 동소변태
황 : 저온에서 사방형(Rhombic), 고온에서 단사형(Monclinic)
ABC : L vs V 평형
(BC는 Sm에 대해 안정, AB는 준안정)
ADE : SR vs V 평형
(DE는 Sm에 대해 안정, AD는 준안정)
AFG : SR vs L 평형
(FG는 Sm에 대해 안정, AF는 준안정)
FD : SR vs Sm eq
FB : Sm vs L eq
DB : Sm vs V eq
예제 1
고체아연의 증기압은 온도에 따라 다음과 같이 변하고
ln P (atm)  
15775
 0.775 ln T  19.25
T
액체아연의 증기압은 온도에 따라 다음과 같이 변한다.
ln P (atm)  
15246
 1.255 ln T  21.79
T
다음을 계산하여라.
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
액체아연의 정상끓는 온도
삼중점의 온도
정상끓는 온도에서 아연의 증발열
삼중점의 온도에서 아연의 융해열
고체아연과 액체아연의 열용량 차이
예제 1 (풀이)
(a) 정상 끓는 온도: 액체의 증기압이 1기압이 되는 온도
ln P (atm)  
0
15246
 1.255 ln T  21.79
T
→
Tb  1181K
(b) 삼중점의 온도: 액체의 증기압=고체의 증기압
15775
 0.775 ln T  19.25
T
15246
ln P (atm)  
 1.255 ln T  21.79
T
Ttb  708K
ln P (atm)  
(c) 정상 끓는 온도에서 아연의 증발열: 액체의 증기압 이용
ln P (atm)  
15246
 1.255 ln T  21.79
T
d ln P H 15246 1.255



2
2
dT
RT
T
T
H (l V )  (15246  8.3144)  (1.255  8.344)T
 126760 10.43T
→
Tb  1181K
P  1atm
 H (l V )  114,440 joules / mole
(d) 삼중점에서 아연의 융해열: ( S
 l)
V)
-액체아연의 증기압: (l  V )
-고체아연의 증기압: ( S
H ( S V )  H ( S l )  H (l V )
H (l V )  126760  10.43T
(S  V )
ln P (atm)  
15775
 0.755 ln T  19.25
T
d ln P H 15775 0.775



dT
RT 2
T2
T
H ( S V )  (15775  8.3144)  (0.755  8.344)T
 131160  6.277T
H ( S l )  H ( S V )  H (l V )
 131160  6.277T 126760 10.43T
 4400  4.153T
 7340 joules / mole
→
Ttp  708 K
(d) 고체아연과 액체아연의 열용량 차이
C P ( S l )  C P ( l )  C P ( S )
dH ( S l )  C P ( S l ) dT
CP ( S l ) 
dH ( S l )
dT
 4.153 joules / deg ree  mole