Transcript ยางธรรมชาติและยางสังเคราะห์ Rubber : T และ T < 25

ยางธรรมชาติและยางสังเคราะห์
• ยางธรรมชาติ (Natural Rubber)
• ยางสังเคราะห์ (Synthetic Rubbers)
• Thermoplastic Elastomer (TPE)
Rubber : Tg และ Tm < 25oC
1
ยางกับ Elastomer
• ยางเป็ นพอลิเมอร์ที่มีความยืดหยุน่ ดังนั้นโมเลกุลจะต้อง
– น้ าหนักโมเลกุลต้องสู ง
– Tg ต้องต่า เพื่อให้ส่วนของโมเลกุลมี mobility สู ง
– ต้องเป็ นอสัณฐานในสถานะที่เสถีย ร (unstressed)
• เมื่อทาการเชื่อมขวาง (crosslink) ด้วย S หรื อ
peroxide จะได้ elastomer ซึ่งมีความคงรู ป
2
ยางธรรมชาติ (Natural Rubber)
• ประมาณ 2,000 species ของต้นไม้ให้น้ ายาง (latex)
• พันธุ์ที่สาคัญที่สุด Hevea brasiliensis
• ข้อเสี ยของยางดิบ (ยางที่ไม่ผา่ นกระบวนการใด ๆ) =>
เยื้อมและเหนียวที่อุณหภูมิสูง
แก้ไขโดยการวัลคาไนซ์ (Vulcanization) โดยใช้ sulfur หรื อ
peroxide เพื่อให้เกิด covalent bond ระหว่างโซ่พอลิเมอร์
• โมโนเมอร์ คือ Isoprene (C5H8)
3
โครงสร้างของยางธรรมชาติ (NR)
1
2 3 4
CH2=C–CH=CH2
CH3
C5H8
CH2
CH2
C=C
CH3
cis-1,4polyisoprene
H
Tg = -70 oC
~ 99% เป็ น cis
สังเคราะห์ (เชิงอุตสาหกรรม) ได้ โดยใช้ stereospecific catalyst
ได้ cis ประมาณ 97-98 % (Synthetic cis-1,4-polyisoprene)
4
การวัลคาไนซ์ยาง (Vulcanization)
โดยการใช้ sulfur หรื อ
peroxide เพื่อให้เกิด
covalent bond
ระหว่างโซ่พอลิเมอร์
เพื่อให้เกิดโครงสร้าง
แบบ Network
5
ทาไมต้องมีการสังเคราะห์ยาง ?
• ต้องการใช้ยางในช่วงที่ยางธรรมชาติขาดแคลน (สมัย
สงครามโลก)
• ต้องการยางที่มีความสามารถในการทนต่อ solvent, oil และ
fuel[ยางธรรมชาติจะบวม (swell) เมื่อถูกนาไปแช่ในน้ ามัน
เบนซิน]
มีท้ งั ที่เป็ น homopolymer และ copolymer (หลายเกรด
เพราะสามารถกาหนดปริ มาณ monomers A และ B ได้)
6
ชนิดของ Synthetic Rubbers
•
•
•
•
•
•
•
(Synthetic) Polyisoprene
Polybutadiene หรื อ Butadiene Rubber (BR)
Styrene-Butadiene Rubber (SBR)
Nitrile-Butadiene Rubber (NBR) หรื อ Nitrile Rubber
Polychloroprene หรื อ Chloroprene Rubber (CR)
Butyl Rubber
Thermoplastic Elastomers (TPE)
7
1. Polyisoprene
• เป็ นการเลียนแบบยางธรรมชาติ โดยการสังเคราะห์ cis-1,4Polyisoprene โดยใช้ stereospecific catalyst
– Coordination catalyst of trialkyl Aluminum + TiCl4 (Al-Ti)
– Coordination catalyst of alane (Al-hydride derivative) + TiCl4
– Lithium alkyl (Li+R-)
• Isoprene monomer (C5H8) มีพนั ธะคู่ 2 อัน จึง
เกิดปฏิกิริยาการเติม (addition) ได้ 4 แบบคือ cis-1,4 trans1,4 vinyl 1,2 และ vinyl 3,4 แต่ที่ตอ้ งการคือ cis-1,4
8
NR vs. Synthetic Polyisoprene
• NR มีโครงสร้างที่เป็ น cis เกือบ 100 % จึงเกิดการเรี ยงตัว
และเป็ นผลึกได้ (crystallize) เร็ ว เมื่อถูกยืด เรี ยกว่า
“Strain-Induced Crystallization” (SIC)
(Strain หรื อ ความเครี ยด = ความยาวที่เพิ่ม / ความยาวเดิม)
• ยาง Synthetic Polyisoprene ก็เกิด SIC ได้ แต่จะช้ากว่าและ
ปริ มาณผลึกก็นอ้ ยกว่า เพราะ % ของ cis ที่นอ้ ยกว่า
9
2. Polybutadiene (Butadiene Rubber, BR)
• เป็ น homopolymer ของ Butadiene (C4H6)
CH2 = CH - CH = CH2 ---> -CH2- CH = CH- CH21,4-addition
o
• มี Tg ต่าที่สุดในยางทั้งหมด (-100 C)
ข้อดี 1. ความต้านทานต่อการสึ กหรอสู ง (good abrasion
resistance)
2. สามารถใช้งานได้ในที่อุณหภูมิต่า เนื่องจาก Tg ต่า
(good freeze resistance)
ข้อเสี ย ไม่ค่อยเกาะถนนเวลาฝนตก
10
โครงสร้าง
ของ BR
cis-1,4- trans-1,4 และ vinyl หรื อ 1,2-addition ขึ้นกับ catalyst
11
12
• Alkali Metal
Metal Ionization
Potential (V)
Li
5.4
Na
5.1
K
4.3
Rb
4.2
Cs
3.9
cis-1,4 trans-1,4 1,2
35
55
10
23
45
32
13
49
38
7
31
62
6
35
59
• R2AlCl-Co + benzene ให้ > 99% cis
13
3. Styrene Butadiene Rubber (SBR)
• เป็ นยางสังเคราะห์ที่มีการนาไปใช้งานมากที่สุด
• เป็ น copolymer ของ styrene CH2=CH(C6H5)
และ butadiene CH2 = CH - CH = CH2
– Polystyrene มี Tg = 100oC (plastic)
– Polybutadiene มี Tg = -100oC (rubber)
• เนื่องจากเป็ น Copolymer โอกาสที่โมเลกุลจะจัดเรี ยงตัวกัน
เพื่อเกิดเป็ นผลึกจึงต่ามาก ๆ
14
Controllable SBR
• Tg ของ SBR สามารถปรับได้ โดยการปรับอัตราส่ วน Styrene
และ butadiene
• Tg ของ SBR มีค่าระหว่างค่า Tg ทั้งสอง (-100oC สาหรับ BR
และ 100oC สาหรับ PS) ซึ่ง Tg เพิ่มประมาณ 2oC ต่อ 1 %
ของ styrene) เช่น SBR ที่มี 23.5 wt % S มี Tg = -55oC ซึ่ ง
ใกล้เคียงกับ (-100 + 2*23.5)
• % butadiene เพิม่ => Tg ลด => ใช้งานที่อุณหภูมิต่าได้
=> สึ กหรอช้า (แต่เกาะถนนไม่ดี)
15
4. Nitrile-Butadiene Rubber (NBR)
หรื อ Nitrile Rubber
• เป็ น copolymer ของ Acrylonitrile และ Butadiene
CH2 = CH + CH2 = CH - CH = CH2
CN
CH2-CH-CH2-CH=CH-CH2
CN
• โดยทัว่ ไปใช้ CN 15-50%
16
NBR (ต่อ)
• การเพิ่ม % ของ CN (ความมีข้วั สู ง) เป็ นการเพิ่ม
– oil resistance (ความคงทนต่อน้ ามัน)
– fuel resistance (ความคงทนต่อน้ ามันเชื้อเพลิง)
– tensile strength (ความแข็งแรงต่อการดึง)
– abrasion resistance (ความคงทนต่อการเสี ยดสี )
– gas impermeability (การไม่ยอมให้แก๊สผ่าน)
– heat resistance (ความคงทนต่อความร้อน)
17
5. Polychloroprene (Chloroprene Rubber, Neoprene)
• เป็ น homopolymer ของ 2-chloro-1,3-butadiene
CH2 = C-CH = CH2
Cl
• คล้ายกับ isoprene โดยแทนที่ methyl group ด้วย Cl atom
(หรื อ butadiene โดยแทนที่ H atom ด้วย Cl atom)
• มีความเป็ นขั้วจาก Cl => เพิ่ม oil resistance
• ใช้เป็ น adhesive, coating และ sealant
18
6. Isobutylene-Isoprene Rubber (IIR)
หรื อ Butyl Rubber
• เป็ น copolymer ของ 97-99% isobutylene และ 1-3 %
CHisoprene
CH3
CH
3
CH
3
C = CH2 + CH2=C-CH=CH2
CH3
3
CH3 2-CH2-C=CH-CH2-C-CH
• เหลือ double bond 1 อันใน isoprene เพื่อให้เกิด crosslinking
• ปริ มาณ isoprene ที่ต่า ทาให้ Butyl Rubber ประกอบด้วย block
ของ isobutylene
19
IIR (ต่อ)
• สมบัติที่สาคัญมากของ IIR หรื อ Butyl Rubber คือ
– low rate of gas permeability (10% ของ NR)
– thermal stability
– chemical and moisture resistance
• ใช้ในยางในรถยนต์เพราะสามารถรักษาความดันของลม
20
Tires (ยางรถยนต์)
แต่ละส่ วนของยางรถยนต์มีหน้าที่ต่างกัน => ต้องการยางต่างชนิดกัน
• หน้ายาง (ดอกยาง) เกาะถนน ระบายความ
ร้อน ทนต่อการสึ กหรอ
• Sidewall - ทนต่อแรง
กระแทกด้านข้าง
• Liner - เก็บความดัน
ลม ใช้ Butyl Rubber
หรื อ Chlorobutyl
21
Rubber
รองเท้ากีฬา (sports shoes)
• พื้นของรองเท้ากีฬาเป็ นยางสังเคราะห์ผสม
• ชนิดของยางสังเคราะห์ที่ใช้ข้ ึนกับวัตถุประสงค์ในการใช้งาน
-- รองเท้าวิง่ : รับแรงกระแทก มีการสปริ งตัวที่ดีและทนต่อ
การสึ กหรอบนพื้นหยาบ
-- รองเท้าบาสเก็ตบอล: ยึดเกาะพื้นเรี ยบได้ดี มีการสปริ งตัวที่
ดีมาก
22
7. Thermoplastic Elastomer (TPE)
• Elastomer คือ Rubber ที่ถูก vulcanized หรื อ crosslinked
• Polymer ที่ถูก crosslinked เป็ น thermoset
• Thermoplastic Elastomer คือ Elastomer ที่ใช้ physical
crosslink แทนที่จะเป็ น chemical crosslink
• โดยที่ physical crosslink เหล่านี้ สามารถเปลี่ยนสภาพได้
โดยการให้ความร้อน ==> เป็ น Thermoplastic
23
โครงสร้างของ TPE
• TPE ประกอบด้วย 2 ส่ วน
1. ส่ วนที่เป็ นโซ่ยาว เหมือนยางทัว่ ไป ซึ่ งเป็ นส่ วนที่
ยืดหดได้ ==> Elastic
2. ส่ วนที่เป็ น physical crosslink ซึ่งทาหน้าที่เหมือน
chemical crosslink ทาให้โมเลกุลไม่เลื่อนจากกัน
และกลับสู่ สภาพเดิมเมื่อปล่อยแรง
24
ตัวอย่าง TPE
• โดยทัว่ ไป TPE เป็ น triblock copolymer แบบ A-B-A เช่น
SBS (Styrene-Butadiene-Styrene) โดย
– Polystyrene เป็ น hard domain (ส่ วนที่แข็ง)หรื อ physical
crosslink เพราะเป็ น plastic ที่ 25 oC (มี Tg = 100 oC)
– Polybutadiene เป็ น flexible chain (Tg = -100 oC)
25
Phase Separation of SBS
PS = Physical crosslink (แข็ง) PB = Rubbery phase (นิ่ม)
26
Modulus ของ TPE
• Tg ของ rubbery phase < T ใช้ งาน < Tg หรื อ Tm ของ hard phase
• ขึ้นรู ปเมื่อ T > Tg หรื อ Tm ของ hard phase
27
สรุ ป (1)
• Vulcanization เป็ นการใช้ S หรื อ peroxide เพื่อให้เกิดการ
crosslink ระหว่างโซ่โมเลกุลของยาง
• NR เป็ น 99% cis-1,4-Polyisoprene การที่เป็ น 99% cis จึง
เกิดเป็ นผลึกได้ง่ายในภาวะที่ถูกดึง มี Tg = -70oC
• Synthetic Polyisoprene ซึ่งมาจากสังเคราะห์และมี cis เพียง
97-98 % จึงเกิดผลึกได้ไม่ดีเท่า NR
• BR เกิดจาก Butadiene monomer (C4H6) มี Tg = -100oC ซึ่ง
จะทน ต่อการสึ กหรอได้ดีมาก (แต่จะเกาะถนนไม่ดี)
28
สรุ ป (2)
• SBR เป็ น copolymer ของ Styrene และ Butadiene โดยที่ Tg ถูก
กาหนดโดย % ของ monomer ทั้งสอง
• SBR ที่มี Butadiene สู งจะมี Tg ต่า หรื อ สมบัติคล้ายยาง BR คือ
สึ กหรอช้า แต่เกาะถนนไม่ดี
• NBR เป็ น copolymer ของ Acrylonitrile และ Butadiene โดยที่
หมู่ CN ซึ่ งเป็ นสารมีข้วั (polar) จะเพิ่มสมบัติการทนต่อ solvent
• CR เป็ น homopolymer ของ 2-Chloro-1,3-Butadiene (คล้ายกับ
Isoprene โดยแทนที่ CH3 ด้วย Cl )
29
สรุ ป (3)
• Butyl Rubber เป็ น copolymer ของ 97-99 %
Isobutylene + 1-3% Isoprene ใช้ในยาง Radial หรื อ เป็ นยาง
ในรถยนต์เพราะสามารถเก็บรักษาความดันได้ดี
• TPE เป็ น elastomer ที่เป็ น thermoplastic โดยมีส่วนที่แข็งทา
หน้าที่เป็ น (Physical) Crosslink เพราะโดยทัว่ ไป elastomer
เป็ น thermoset
30