Transcript رحبلا ءام يف تانويلأا روصو لاكشأ Ion speciation in seawater

‫أشكال وصور األيونات في ماء البحر‬
‫‪Ion speciation in seawater‬‬
‫السلوك الغير مثالي للمحاليل‬
‫‪nonideal solution behavior‬‬
‫• بافتراض تفاعل عنصرين ‪ A, B‬وأن النواتج هي ‪ C, D‬وباستخدام معامالت‬
‫التفاعالت الموالريه ‪ a,b,c,d‬يمكن كتابه التفاعل الكيميائي علي النحو‪:‬‬
‫معادله ‪1‬‬
‫• ‪aA +bB  cC +dD‬‬
‫• ثابت التفاعل الكيميائي عند حاله اإلتزان‪Keq ،‬‬
‫•‬
‫‪a‬‬
‫‪d‬‬
‫‪‬‬
‫‪A B ‬‬
‫‪‬‬
‫‪C c D d‬‬
‫‪K eq‬‬
‫معادله ‪2‬‬
‫• في حاله المحاليل ذات التراكيز العاليه من األيونات يحدث تفاعل بين‬
‫األيونات وهذا له تأثير سلوك المحلول‬
‫• مثال‪ :‬ذوبان األمالح في الماء المقطر يخفض درجه التجمد‪ .‬ماهي درجه‬
‫التجمد للماء المقطر؟؟‬
‫مثال‪ :‬تاثير ذوبان األمالح علي اإلنخفاض في درجه‬
‫التجمد‬
‫حساب القيمه النظريه ومقارنتها بالقيمه المعمليه‬
‫ذوبان األمالح في الماء المقطر يخفض درجه التجمد‪ .‬ماهي درجه‬
‫التجمد للماء المقطر؟؟‬
‫ذوبان كلوريد الصوديوم حسب التفاعل‪:‬‬
‫معادله ‪3‬‬
‫• )‪NaCl(s)  Na+(aq) + Cl+(aq‬‬
‫مقدار اإلنخفاض في درجه التجمد يعطي بالعالقه‪:‬‬
‫معادله ‪4‬‬
‫• ‪t = -n kf m‬‬
‫حيث ‪ t‬هو مقدار اإلنخفاض في درجه التجمد‪ n ،‬عدد الموالت الناتجه‬
‫من ذوبان مول واحد من الملح (كلوريد الصوديوم)‪ kf ،‬هو ثابت‬
‫اإلنخفاض في درجه التجمد‪ m ،‬هو موالليه الملح غير الذائب‬
‫ذوبان مول واحد من كلوريد الصوديوم يعطي ‪ 2‬من األيونات‪ ، n=2 ،‬وثابت اإلنخفاض ‪kf‬‬
‫‪ = 1.86 0C Kg H2O-1‬ويكون مقدار اإلنخفاض‬
‫• ‪t = -(2) (1.86) (1) = -3.72 0C‬‬
‫• وقد أن وجد معمليا أن مقدار اإلنخفاض في درجه التجمد الناتج من اضافه‬
‫كلوريد الصوديوم لمحلول موالليته ‪ 1‬موالل هي ‪ -3.01 0C‬في حين أن‬
‫القيمه المحسوبه ‪ ، -3.72 0C‬لماذا هذا التباين في القيم‬
‫• المعادله السابقه يمكن مالحظه ان قيم الثابت ‪kf‬معروفه وقيم ‪ m‬يتم التحكم بها‬
‫معمليا اذا حتي نحصل علي القيمه المعمليه البد ان تكون قيمه ‪ n‬اقل من ‪2‬‬
‫وهذا يعود الي ان قيم التراكيز الفعاله ‪effective concentrations‬‬
‫وهي ما يطلق عليها النشاطيه ‪ activity‬أو التركيز النشط اقل من قيم‬
‫التراكيز الكليه ‪total concentrations‬‬
‫• باستخدام التراكيز الفعاله معادله رقم ‪ 2‬تصبح‬
‫•‬
‫‪a‬‬
‫‪d‬‬
‫‪‬‬
‫‪A B‬‬
‫‪‬‬
‫‪Cc Dd‬‬
‫‪K eq‬‬
‫معادله ‪6‬‬
‫• التركيز النشط نشاطيه أيون ‪ ، i ،‬يرتبط بالتركيز الكلي بالعالقه‬
‫معادله ‪7‬‬
‫‪ai   i  mi‬‬
‫• حيث ‪ ai‬هو نشاطيه او التركيز النشط لأليون‪ i ،‬هو معامل النشاطيه‬
‫‪ mi ،activity coefficient‬هي الموالليه الكليه‬
‫• في المحاليل المخففه يمكن حساب معامل النشاطيه ‪ i‬الي ايون يتم حسابه من معادله ديبي‪-‬‬
‫هيكل ‪Debye-Hückel‬‬
‫‪log  i   Azi2 I‬‬
‫معادله ‪8‬‬
‫• حيث ‪ A‬هو ثابت يميز األيون ‪ zi ،‬هو شحنه األيون ‪ I ،‬هو القوه األيونيه ‪ionic‬‬
‫‪ strength‬للمحلول‬
‫• القوه األيونيه ‪ I‬هو عباره عن مقياس للتركيز الكلي للشحنات من ايونات المحلول وتعطي‬
‫بالعالقه‬
‫‪1‬‬
‫‪I   mi zi2‬‬
‫معادله ‪9‬‬
‫‪2 i‬‬
‫• حيث ‪ mi‬هو موليه كل ايون ‪ Zi ،‬هو شحنه كل ايون‬
‫• معادله ‪ 8‬تستخدم في حاله المحاليل المخففه والتي لها قوه ايونيه (‪ )I‬اقل من ‪ 0.01‬ولكن‬
‫في مياه األنهار (قوه ايونيه ‪ )0.002 m‬ومياه البحار (قوه ايونيه ‪ )0.7 m‬لها قوه ايونيه‬
‫اكبر ولذلك يتم استخدام معادالت اكثر تعقيدا لحساب معامل النشاطيه ومن ثم استخدامها‬
‫لحساب القوه االيونيه‬
‫• من الجدول السابق يكون ‪ mi = ai‬عندما يكون معامل النشاط يساوي‬
‫‪ .1‬في المحاليل المخففه يكون هذا هو الوضع وتقل قيمه التركيز‬
‫النشط بزياده القوه االيونيه‬
‫• التجاذب االلكتروستاتيكي ‪ electrostatic attraction‬بين‬
‫األيونات والمحاليل المذابه بها هو السبب الرئيسي إلنخفاض نشاطيه‬
‫األيونات بزياده القوه األيونيه وبالتالي المتسبب في السلوك الغير‬
‫مثالي للمحاليل‬
‫• هذا التجاذب نوعان‪:‬‬
‫• تجاذب غير نوعي ‪nonspecific‬‬
‫وهو تجاذب طويل المدي بين‬
‫ايونات المحلول وأيضا االيونات‬
‫والمحلول المذابه به حيث تفرض‬
‫االيونات ضغط لتشكيل وتنظيم‬
‫ويطلق علي‬
‫جزيات الماء‪،‬‬
‫األيونات األيونات الحره ‪free‬‬
‫‪ ions‬وتكون متميه بواسطه الماء‬
‫‪( hydrated‬الشكل السفلي ‪)a‬‬
‫• تجاذب نوعي ‪ specific‬يحدث‬
‫علي المدي القصير بين األيونات‬
‫في المحلول عند اقترابها من‬
‫بعضها البعض النها التكون متميه‬
‫بالشكل الكافي ويطلق عليه ‪ion-‬‬
‫‪ pair‬الزوج اإللكتروني (الشكل‬
‫السفلي ‪)b‬‬
‫واجب منزلي‬
‫قام فني المعمل باذابه ‪ 0.5‬مول من كلوريد الصوديوم (‪ )NaCl‬و ‪0.1‬‬
‫مول من كبريتات البوتاسيوم في ‪ 1‬كجم من الماء المقطر‪ .‬أحسب‬
‫القوه األيونيه للمحلول الناتج؟‬
‫التنافس التعقيدي ‪competitive complexing‬‬
‫أ‬
‫• عندما تكون اليونات علي اتصال يسمح ذلك‬
‫بمشاركه اإللك ترونات وتكون قوه التجاذب اقوي‬
‫مما هو في حاله الزوج اإللك تروني (تجاذب‬
‫المعقدات‬
‫عليها‬
‫ويطلق‬
‫نوعي)‬
‫المتناسقه ‪coordination‬‬
‫‪complexes‬‬
‫• وهي ميزه تميز الفلزات ‪ metals‬بمشاركه مع‬
‫عنصر اخر متبرع باللك ترونات ويطلق عليه‬
‫الرابط ‪ligand‬‬
‫• تميه الفلزات في الماء يعتبر‬
‫أحد اشكال المعقدات المتناسقه‬
‫• يمكن للفلزات ان تتشارك في‬
‫اإللكترونات مع أكثر من رابط‬
‫• يعتمد عدد المواقع التناسقيه‬
‫التي يستطيع الفلز أن يتشارك‬
‫بها مع الرابط علي الترتيب‬
‫‪electronic‬‬
‫اإللكتروني‬
‫‪configuration‬‬
‫يمكن كتابه تفاعل الفلز مع الرابط علي الشكل‪:‬‬
‫‪aM  aq   bL aq   M a Lb aq ‬‬
‫‪‬‬
‫‪M a Lb aq ‬‬
‫‪K eq ‬‬
‫‪a‬‬
‫‪b‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪M aq  .L aq ‬‬
‫معادله ‪10‬‬
‫معادله ‪11‬‬
‫في المحاليل التي تحتوي العديد من الفلزات والروابط من المتوقع تواجد العديد من‬
‫األزواج اإللكترونيه او المعقدات والتي يمكن حساب تركيزاتها عند اإلتزان بمعرفه‬
‫قيمه ثوابت اإلتزان‬
‫في مثل هذه الحسابات يتم تعريف ثوابت اإلتزان باإلعتماد علي نشاطيه األيونات او‬
‫التركيز النشط (التركيز النشط هو ناتج التركيز ومعامل النشاطيه)‬
‫النشاطيه ال تعتمد علي التاثير النوعي للزوج اإللكتروني والمعقد ولكنها تعتمد علي‬
‫التاثير الغير نوعي ولذلك فهي تعتمد علي درجه الحراره والضغط والتركيب الكيميائي‬
‫للمحلول ا‬
‫قيم معامل النشاط األيوني للعناصر الرئيسيه وأزواجهم األلكترونيه عند ملوحه ‪35‬‬
‫وحراره ‪ 25‬مئويه و‪ 1‬ضغط جوي‬
‫معظم كتب الكيمياء البحريه تعطي ثوابت اإلتزان بالصيغه ‪ K eq0‬وهي قيم ثوابت‬
‫اإلتزان الحراريه الديناميكيه ‪ thermodynamic constants‬عند القوه األيونيه‬
‫‪ I=0m‬ودرجه حراره ‪ 25‬مئويه‬
‫ويمكن تقدير قيم ثوابت اإلتزان حسب ظروف المحلول باستخدام العالقه التاليه‪:‬‬
‫معادله ‪12‬‬
‫الثابت ‪ Kc‬يمكن إستخدامه لحساب أشكال وصور العناصر‬
‫‪ speciation calculations‬النها معرفه باستخدام التركيز‬
‫يمكن حساب التركيزات للعناصر عند حاله اإلتزان لمحلول يحتوي عده أيونات بالحساب‬
‫المتزامن لعده معادالت كما في المثال القادم‬
‫حساب التشكل في محلول يحتوي العديد من األيونات‬
‫• نفترض أننا أذبنا ‪ 1‬مول من كبريتات المغنسيوم ‪ MgSO4‬و ‪ 1‬مول من‬
‫فلوريد الكالسيوم ‪ CaF2‬في ‪ 1‬كجم من الماء‬
‫• عليه التركيز الكلي لكل عنصر في المحلول هو ‪ 1‬موالل ماعدا الفلوريد الذي‬
‫يكون ‪ 2‬موالل‬
‫• عند الذوبان تكون أشكال العناصر المتوقعه هي‪:‬‬
‫• )‪،MgSO40 (aq) ،F- (aq) ،SO42- (aq) ،Ca2+(aq) ،Mg2+(aq‬‬
‫)‪CaF+ (aq) ،CaSO40 (aq) ،MgF+ (aq‬‬
‫• لكل عنصر يمكن كتابه معادله الكتله لكل عنصر من العناصر‬
‫معادله الكتله للمغنسيوم تكون علي الشكل‬
‫معادله ‪13‬‬
‫معادله ‪ 13‬يمكن كتابتها بالشكل‬
‫معادله ‪14‬‬
‫يمكن كتابه معادالت الكتله لكل من الكالسيوم والكبريتات والفلوريد بطريقه مشابهه‬
‫معادله ‪15‬‬
‫معادله ‪16‬‬
‫معادله ‪17‬‬
‫يمكن اختصار العدد الكبير من المجاهيل في المعادالت عن طريق استخدام ثوابت االتزان‬
‫العاده كتابه األزواج األلكترونيه بتعبير التركيزات الحره ويمكن تحقيق ذلك بحساب‬
‫قيمه الثابت ‪ Kc‬في المعادله ‪ ،12‬حيث قيم معامل النشاطيه من الجدول السابق وثابت‬
‫االتزان ‪ K eq0‬من المراجع المعتمده (انظر ‪ Appendex X‬في كتاب ‪marine‬‬
‫‪)Biogeochemistry‬‬
‫معادله ‪18‬‬
‫باستخدام المعادله التاليه‬
‫معادله ‪19‬‬
‫باعاده تنظيم المعادله‬
‫معادله ‪20‬‬
‫ايضا يمكن تكوين معادالت مشابهه لــ ]‪[MgF+‬‬
‫معادله ‪21‬‬
‫لحل المعادله ‪ 17 ،16 ،15 ،14‬يتم افتراض ان التركيزات لألنيونات تساوي التركيز‬
‫الكلي وهو ‪ 1‬موالل للكبريتات و ‪ 2‬موالل للفلوريد ‪ ،‬لذلك معادله ‪ 21 ،20‬تصبح‪:‬‬
‫معادله ‪22‬‬
‫معادله‬
‫‪23‬‬
‫التعويض لمعادالت ‪ 23 ،22‬في معادله ‪14‬‬
‫معادله‬
‫‪24‬‬
‫معادله‬
‫‪25‬‬
‫يمكن تكوين معادالت مشابهه للكالسيوم‬
‫معادله‬
‫‪26‬‬
‫معادله‬
‫‪27‬‬
‫يتم استخدام قيم التي تم التحصل عليها ]‪ [Mg2+‬و ]‪ [Ca2+‬للحصول علي قيم‬
‫]‪ [SO42-‬و ]‪ [F-‬باستخدام المعادالت ‪ 16‬و ‪17‬‬
‫معادله‬
‫‪28‬‬
‫معادله‬
‫‪29‬‬
‫يتم استخدام قيم ]‪ [SO42-‬و ]‪ [F-‬الناتجه إلعاده حساب قيم ]‪ [Mg2+‬و ]‪[Ca2+‬‬
‫وتكون القيم الناتجه هي ‪ [Mg2+]=0.034m‬و ‪[Ca2+]=0.10m‬‬
‫عند هذه النقطه يكون هناك دوره حساب متعاقبه واحده ‪ iteration‬ويتم اعاده‬
‫الحسابات حتي يكون الغير في حسابات التركيز صغير جدا وبذلك تنتهي الحسابات‬
‫عند نهايه الحسابات تكون قيم األيونات الحره كالتالي‬
‫‪[F-]=0.83m ، [SO42-]=0.37m ، [Ca2+]=0.15m ،[Mg2+]=0.050m‬‬
‫ويمكن بالتالي حساب األزواج اإللكترونيه كالتالي‬
‫عاده تعرض النتائج النهائيه علي شكل نسبه مئويه‬
‫صور وأشكال العناصر الرئيسيه في ماء البحر‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬
‫معظم الكاتيونات الرئيسيه توجد علي هيئه أيونات حره‬
‫الكبريتات يتواجد علي هيئه ايون حر وايضا مرتبط مع األزواج‬
‫اإللكترونيه‬
‫الحسابات تفترض أن الكلوريد يوجد بنسبه عاليه جدا بصوره حره‬
‫غير مرتبطه‬
‫الكالسيوم والمغنسيوم مرتبطه بنسبه اكبر من الصوديوم والبوتاسيوم‪،‬‬
‫وهي مرتبطه بنسبه ‪ %10‬مع الكبريتات (تمثل ما نسبته ‪-20‬‬
‫‪ %40‬من الكبريتات)‬
‫األنيونات ذات التركيزات األقل (الكربونات‪ ،‬البيكربونات‪ ،‬الفلوريد)‬
‫تكون مرتبطه وبنسبه كبيره مع الصوديوم والمغنسيوم‬
‫بسبب ان تركيز الكاتيونات اكبر من االنيونات (ماعدا الكلوريد) فان‬
‫تاثير الزوج اإللكتروني علي تواجد األنيونات يكون اكبر منه علي‬
‫الكاتيونات‬
‫• الحراره واللوحه والضغط تؤثر علي حسابات اشكال العناصر‬
‫صور وأشكال الفلزات النادره في ماء البحر‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬
‫بعكس العناصر الرئيسيه‪ ،‬معظم الفلزات النادره توجد علي هيئه‬
‫ازواج إلكترونيه او معقدات‬
‫في المياه المؤكسجه ترتبط الفلزات النادره مع الهيدروكسيدات‪،‬‬
‫الكلوريد‪ ،‬الكبريتات‪ ،‬الكربونات بينما في المياه المختزله تكون‬
‫اإلرتباط مع الكبريتيد (‪ )S2-‬هو الغالب‬
‫اإلرتباط مع المواد العضويه يكون مهم في المناطق الشاطئيه‬
‫في معظم الحاالت تركيز الرابط يزيد عن تركيز الفلز باضعاف ولهذا‬
‫تاثير االرتباط يكون اكبر علي الفلزات‬
‫من الصعب الحصول علي التركيز الكلي للفلزات النادره نظرا لصغر‬
‫تركيزاتها ومشاكل التلوث للعينات كما ان ثوابت اإلتزان للعديد من‬
‫أنواع الفلزات غير معروفه وهذا يجعل حسابات التشكل للفلزات أكثر‬
‫صعوبه من العناصر الرئيسيه‬
‫مثال علي حسابات التشكل للنحاس ‪ ،Cu‬الرصاص ‪ ،Pb‬الزنك‬
‫‪ ،Zn‬الكادميوم ‪ Cd‬وهي من ضمن الملوثات المهمه وأشكالهم‬
‫سامه حتي في حاله التراكيز الضعيفه‬
‫المركبات العضويه واثرها علي تشكل الفلزات النادره‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬
‫تحتوي المركبات العضويه علي العديد من المجموعات الفعاله والتي‬
‫يمكن أن تكون زوج إلكتروني أو معقد مع الفلز‬
‫وتزداد أهميتها في المناطق الشاطئيه وهناك فلزات نادره ترتبط بما‬
‫نسبته ‪ %99‬مع الروابط العضويه ‪ organic ligands‬مثل النحاس‬
‫والزنك‬
‫لها أهميه في تحديد اإلتاحه البيولوجيه ‪ bioavailability‬للفلزات‬
‫حيث ان بعضها يعتبر عنصر مغذي للكائنات البحريه‬
‫مدي معرفتنا بتركيبها وسلوكها الكيميائي في المحيطات محدود وهذا‬
‫يؤدي الي صعوبه فهم دورها علي تشكل الفلزات في ماء البحر‬
‫المجموعات الفعاله غالبا تتكون من ‪R- ،R-OH ،R-COOH‬‬
‫‪R-SH ،NH2‬‬
‫المركبات العضويه واثرها علي تشكل الفلزات النادره‬
‫• العديد من المركبات العضويه‬
‫يحتوي علي أكثر من مجموعه‬
‫فعاله وبالتالي تكون أكثر من رابطه‬
‫مع الفلز‬
‫• الروابط العضويه لها قابليه شديده‬
‫لإلرتباط مع الفلزات ومثال عليها‬
‫الحيويه‬
‫الجزيئات‬
‫‪ biomolecules‬في الكائنات‬
‫البحريه والتي تقوم بتركيز الفلزات‬
‫في انسجه الكائنات البحريه حوالي‬
‫مليون ضعف تركيزها الذائب في‬
‫ماء البحر‬
‫المركبات العضويه واثرها علي تشكل الفلزات النادره‬
‫• هذه الجزيئات الحيويه تفرزها الكائنات‬
‫البحريه لماء البحر ومنها جزيئات كبيره‬
‫الحجم تحتوي علي ذرات األكسجين‬
‫والكبريت والنيتروجين في الحلقات‬
‫األروماتيه‬
‫• مثال عليها ‪ ferrichrome‬ونتيجه‬
‫للقابليه الشديده لهذه المركبات للحديد‬
‫‪ )K~1020-1060( Fe3+‬فانه يعتقد انها‬
‫تلعب دور في نقل نقل الحديد داخل الخليه‬
‫• غالبيه المركبات العضويه في ماء البحر‬
‫تتكون من مركبات يطلق عليها المواد‬
‫الهيوميه ‪Humic subtances‬‬
‫المركبات العضويه واثرها علي تشكل الفلزات النادره‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬
‫المواد الهيوميه هي عباره عن مجموعه من الجزيئات الكبيره تحتوي علي‬
‫مجموعات فعاله سالبه الشحنه وتنتج بواسطه التكثف واالرتباط للمركبات‬
‫العضويه والتي تنتج خالل التحلل الميكروبي المواد العضويه المعلقه‬
‫من الصعب التعرف علي تركيبها الكيميائي‬
‫لها قابليه شديده لإلرتباط مع الفلزات لوجود المجموعات الفعاله‬
‫أهميه حساب تشكل األنواع للفلزات مهمه في الدراسات المتعلقه بأألخذ بواسطه‬
‫الكائنات ‪ ،Uptake‬والتغذيه ‪ ،Nutrition‬والسموميه ‪toxicity‬‬
‫تجري مثل هذه التجارب لمتابعه استجابه الكائنات البحريه إلضافه الفلزات وهي‬
‫عاده تكون في المعمل عن طريق استزراع الكائنات في أوعيه ومن ثم يضاف‬
‫الفلز بتركيز معروف كما هو موضح في المثال التالي‬
‫المركبات العضويه واثرها علي تشكل الفلزات النادره‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬
‫•‬
‫التجارب المعمليه اوضحت ان‬
‫التراكيز الضئيله من النحاس تسبب‬
‫سموميه للكائنات البحريه‬
‫تقل السموميه باضافه مواد عضويه‬
‫مخلبيه مثل ‪Tris ، EDTA‬‬
‫عند اي تركيز كلي من النحاس‬
‫تكون حركيه الخاليا عاليه في‬
‫وجود الـ ‪ EDTA‬مقارنه بالـ ‪Tris‬‬
‫(الشكل ‪)a‬‬
‫ويتضح ان حركيه الخاليا تتناسب‬
‫عكسيا مع نشاطيه التركيز الحر‬
‫للنحاس (الشكل ‪)b‬‬
‫‪b‬‬
‫‪a‬‬