Transcript UVOD U POLAROGRAFIJU I VOLTAMETRIJU Instrumentalna analiza , Profesor Hemije

Instrumentalna analiza , Profesor Hemije
UVOD U POLAROGRAFIJU
I VOLTAMETRIJU
Dr D. Manojlović, Hemijski fakultet Beograd
Voltammetry = Volt-Am(pero)-Metry
Polarografija i voltametrija su analitičke
metode koje se zasnivaju na merenju zavisnosti
struja- potencijal u elektrohemijskim ćelijama
Analitički signal kod voltametrije je struja
(faradejska) koja protiče kroz ćeliju u toku
reakcija analita na radnoj elektrodi male
površine.
Analit može biti anjon, katjon ili molekul
Po IUPAC-u polarografija se odnosi na merenja
u kojima se koristi tečna radna ektroda čija se
površina obnavlja periodično ili kontinualno (npr.
kapima) (DME i SMDE)
Voltametrija obuhvata sve metode gde se
koriste stacionarne ili fiksne radne elektrode
(HMDE, TMFE, GCE, CPE, Pt, Ag, Au i dr.)
TERMINOLOGIJA
Elektrode:
DME - (dropping mercury electrode) – kapajuća
živina elektroda
SMDE - (static mercury electrode) elekroda sa stacionarnom živinom kapi
HMDE - (hanging mercury drop electrode) viseća živina kap
TMFE - (thin mercury film electrode) -elektroda
od tankog živinog filma
GCE - (glassy carbon electrodes) - elektroda od
staklastog ugljenika
CPE - (carbon paste electrodes)- elektroda od
ugljenične paste
RDE- rotating disc electrode – rotaciona disk
elektroda (Pt, Au, Ag, GC,DBD itd.)
Tehnike:
DCP- (direct current methods)- polarografija
sa jednosmernom strujom
SWP- (square-wave polarography) polarografija sa pravougaonim impulsima
NPP- (normal pulse polarografy) - normalna
pulsna polarografija
DPP - (differential pulse polarography)diferencijalna pulsna polarografija
ACP-(alternating current polarography) polarografija naizmeničnom strujom
ASV- (anodic stripping voltamety)- anodna striping
voltametrija
CSV- (cathodic stripping voltametry) - katodna
striping voltametrija
AdSV - (adsorptive strippig voltametry)adsorpciona striping voltametrija
SCP - (stripping chronopotentiometry) - striping
hronopotenciometria
CV – (cyclic voltammetry)-ciklična voltametrija (CV)
Blok shema uređaja za voltametrijska
ispitivanja
Generator signala/
potenciostat
polarografska
ćelija
Instrumenti u voltametriji
Potencijal
METODE SA JEDNOSMERNOM STRUJOM
vreme
U najprostijem slučaju princip polarografskog
merenja zasniva se na registrovanju struje koja
protiče kroz DME, kao radnu elektrodu, u toku
linearne (jednosmerne) promene potencijala
(klasična polarografija sa jednosmernom strujom,
DCP).
Kod elektrohemijskih ćelija starijeg tipa koristimo
radnu i referentnu elektrodu (kalomelovu, srebrohloridnu, živu sa dna suda).
Kog novijih aparata koristi se troelektrodna ćelija
kod koje se uvodi kontra elektroda (pomoćna
elektroda) koja ima veliku površinu u odnosu na
radnu elektrodu i ne podleže polarizaciji (obično se
koristi platinska žica, GCE – staklasti ugljenik).
Koncentracija vrsta koje se mogu odrediti klasičnom
polarografijom je do 10-5.
Hayrovsky je 1922. god. objavio prvu studiju o
elektrolizi na kapajućoj živinoj elektrodi, a 1959.
god. je dobio Nobelovu nagradu.
Elektrohemijske ćelije sa dve i tri
elektrode.
Odnos između faradejske iF i kapacitivne
(kondenzatorske), iC struje u polarografiji sa
jednosmernom strujom ; iD je granična difuziona
struja.
Posmatranje struje koja teče kroz radnu elektrodu
pokazuje da se ona sastoji od dve komponente,
faradejske struje iF i kapacitivne ili kondenzatorske
struje iC .
Faradejska struja iF potiče od redukcije ili
oksidacije analita.
+
Pb2+
-
Pb2+
Pb2+
Pb2+
Pb2+
Pb2+
Pb2+
Pb2+
Pb2+
Pb2+
Pb2+
+2e-
Pb0
Pb2+
Pb2+
Pb2+
Pb2+
Pb2+
Pb2+
Kapacitivna ili kondenzatorska struje iC potiče od
pražnjenja elektrohemijskog dvostrukog sloja na
površini radne elektrode.
Za najveći broj polarografskih određivanja
faradejska struja daje merni signal (korisni signal),
dok kapacitativna struja daje neželjene ometajuće
komponente (ometajući signal, šum).
Pri praktičnim uslovima rada, kapacitativna struja
zavisi od potencijala i može da ima vrednost do
10-7 A i tada ulazi u opseg faradejske granične
difuzione struje iD koju daje rastvor analita
koncentracije 10-5 mol/l.
Ako iC ima istu vrednost kao iF (iF / iC = 1), onda
se korisni signal ne može dalje odvojiti od
smetajućeg signala tj. granice detekcije
određivanja sa DCP ograničena su odnosom korisnog
i smetajućeg signala (takođe poznatim pod imenom
odnos signal / šum).
Granična difuziona struja iD je maksimalna
vrednost iF koja se dobija kada su sve čestice
analita transportovane difuzijom do površine Hg
kapi, pretvorene tj. redukovane ili oksidovane
(reakcije prenosa naelektrisanja).
Odnos između granične difuzione struje i
koncentracije analita dat je Ilkovičevom
jednačinom:
ID = 0,607 · n · D1/2 · m2/3 · td1/6 · Ca
I=k·C
iD – granična difuziona struja
n – broj izmenjenih elektrona u reakciji prenosa
naelektrisanja
D – difuzioni koeficijent analita
m – brzina isticanja Hg
td – vreme kapanja Hg
Ca – koncentracija analita
KVANTITATIVNA I KVALITATIVNA
POLAROGRAFSKA ANALIZA
Intenzitet difuzione struje direktno je
proporcijonalan koncentraciji analita.
Polutalasni potencijal se koristi za kvalitativna
određivanja.
Kvantitativna informacija
Kvalitativna informacija
Kvantitativna i kvalitativna informacija kod DC
polarografije
Kvantitativna polarografska analiza
(kalibraciona kriva i standardni dodatak)
Cu
c =
+/-
1.207 mg/L
0.021 mg/L (1.78%)
40.0n
I (A)
30.0n
20.0n
10.0n
-4e-006
0
-5.00e-6
0
5.00e-6
c (g/L)
1.00e-5
1.50e-5
Određivanje polutalasnih potencijala
(kvalitativna analiza)
Metoda po Tomaš-u
E  E1 
2
0,059
I
log
n
Id  I
Efekat kompleksirajućih sredstava na
polutalasni potencijal na kapajućoj živinoj
elektrodi (DME)
Jon
Nekomplek- 1 M KCN
sirajuća
sredina
1 MKCl
1 M NH3,
1 M NH4Cl
Cd2+
-0.59
-1.18
-0.64
-0.81
Zn2+
-1.00
bez
-1.00
-1.35
Pb2+
-0.40
-0.72
-0.44
-1.35
Ni2+
-
-1.36
-1.20
-1.29
Co2+
-
-1.45
-1.20
-0.24
bez
+0.04
-0.51
Cu2+
+0.02
SMETNJE PRI POLAROGRAFSKIM
ODREĐIVANJIMA
Migraciona struja
Da bi se odredila koncentracije elektroaktivne
vrste, neophodno je poznavati vrednost
difuzione struje.
Do ove vrednosti se dolazi kada se od granične
vrednosti struje oduzme vrednost rezidualne
struje pošto je eliminisana migraciona struja.
Vrednost rezidualne struje sa uočava odmah u
toku sinmanja I-E krive, pa se može odmah
oduzeti od granične vrednosti struje.
Kad nastupi maksimalna polarizacija elektrode, joni
koji dospevaju na njenu površinu neće doći samo
difuzijom već i elektrostatičkim privlačenjem
između negativne katode i pozitivnih jona dok će
negativni joni biti privučeni anodom.
Udeo katjona u prenošenju struje naziva se
prenosnim brojem katjona i obeležava se sa Nk,
dok se udeo anjona u ukupnom prenosu struje
naziva prenosnim brojem anjona i označava se sa
N a.
Nk + Na = 1
Migraciona struja takođe, doprinosi vrednosti
difuzione struje.
Da bi se dobila samo vrednost struje koja potiče
od difuzije (difuziona struja), potrebno je
eliminisati migracionu struju.
Migraciona struja se uklanja pomoću pomoćnog
elektrolita (osnovnog elektrolita) koji se koristi oko
1000 puta koncentrovaniji u odnosu za određivanu
vrstu.
Primenom osnovnog elektrolita ne samo da se
uklanja migraciona struja nego se i smanjuje pad
napona –IR zbog smanjenja omskog otpora.
Uloga osnovnog elektrolita
Povećava provodljivost i smanjuje omski otpor
Uklanja migracionu struju
Korišćenjem kiselina, baza ili pufera kao osnovnog
elektrolita može se podesiti pogodna pH vrednost
za odgovarajuću elektrodnu reakciju
Osnovni elektrolit može kompleksirati ispitivane
komponente gradeći komplekse različitog
elektrohemijskog ponašanja
U zavisnosti od stabilnosti nagrađenih kompleksa
dolazi do boljeg razdvajanja susednih signala
Uloga osnovnog elektrolita u razdvajanju
signala
NH4Ac/HAc
NH3/NH4Cl
Na tartrate
Potential (V)
Co
Mn
Mn
Co
Ni Zn
Zn Co Ni
Zn
Cd
Cd
CdPb
Pb
Cu
Pb Cu Hg
Hg
Hg
CuHg
-1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2
Hg
0
Hg
0.2 0.4 0.6
živa
igla
čekić
kapilara
Hg kap
DME - Kapajuća živina elektroda (Metrohm)
SMDE
DME
HMDE
GC
Au
Ag
Pt
Rotacione disk elektrode (Metrohm)
Referentna elektroda
Ag/AgCl/KCl 3 mol/L
Pomoćne elektrode
Platinum (Pt)- Platinska
Glassy Carbon (GC)- staklasti ugljenik
čekić
DME
igla
SMDE
HMDE
kapilara
Hg kap
nova kap
život kapi
stalna površina
jedna kap !
Osetljivost elektroda
DME
SMDE
HMDE & RDE
Tragovi
ppm
niski ppm
ppb
ppt
Prednosti DME elektrode
Kapi se reproduktivno formiraju pa je struja
uprkos varijacijama koje su posledica rasta i
otkidanja kapi od kapilare reproduktivna.
U elektrolitu je uvek prisutna sveža površina
elektrode.
Veliki nadnapon i mala brzina izdvajanja
vodonika na živi.
Idealno se polarizibilno ponaša pri
polarizacijama od 0 do -1,8 V.
Nedostatci:
Usled anodnog rastvaranja žive ne može se
koristiti na potencijalima iznad + 0,35 V.
Kiseonik se redukuje na elektrodi u dvostepenoj
reakciji i daje dva talasa.
Toksičnost.
Potencijali primene elektroda
Maksimalno mogući radni potencijal pojedinih elektroda
Hg
GC
Au
Pt
Potenc.
Oksidacija elektrode
Oscilacije struje
Formiranje i otkidanje živine kapi od živinog
stuba vezano je za pojavu oscilacije struje.
Za vreme koje protekne od otkidanja jedne kapi
pa do početka formiranja nove kapi struja ne
protiče kroz rastvor.
Za vreme formiranja kapi, zbog porasta
površine elektrode i pri nepromenjenoj gustini
struje, doći će do porasta same struje sve dok
se kap ne otkine.
Struja I
Život kapi
vreme
Za merenje jačine struje koriste se osetljivi ali
inertni instrumenti (10-10 A/m skale), što znači da se
vraćanje skale galvanometra u početni položaj mora
obaviti u dužem vremenskom periodu od kapanja.
I max.
I sred.
Polutalasni potencijal
Difuziona struja
Primenjeni potencijal prema ZKE
Oscilacije struje zbog otkidanja kapi mogu se dobrim
delom kompenzovati postavljanjem pogodno vezanog
kondenzatora kapaciteta nekoliko hiljada F.
Kondenzatorska struja
Elektrokapilarnost žive je pojava da njen površinski
napon, zavisi od potencijala koji joj je saopšten.
Kad se metalna živa nalazi u dodiru sa rastvorom,
na dodirnoj površini faza metal/rastvor obrazovaće
se električni dvosloj pozitivnih živinih jona koji su
prešli u rastvor i elektrona koji su zaostali na
metalnoj fazi.
Uspostavlja se ravnotežni potencijal.
Saopštavanjem potencijala koji su negativniji od
ravnotežnog, na živinoj elektrodi, doći će do
povlačenja pozitivnih jona, sa površine u
unutrašnjost, dakle do kontrakcije kapi, odnosno
povećanja površinskog napona.
Dalje povećanje negativnog potencijala metalne žive
imaće za posledicu dešaržiranje živinih jona iz
rastvora i njihovog ugrađivanja u tečni metal, zbog
čega zapremina kapi raste, odnosno površinski
napon opada.
Na osnovu izloženog jasno je da se kapi žive
ponašaju kao kondenzator koji se puni
odgovarajućom strujom.
Kondenzatorska struja zavisi od potencijala
elektrode.
Kondenzatorska struja, koja takođe utiče na
oscilacije galvanometra, ima najmanju vrednost pri
potencijalu koji odgovara elektrokapilarnoj nuli za
dati ratvor i koncentraciju.
Aparatura za odrerđivane elektrokapilarnog
maksimuma žive i elektrokapilarna kriva
Elektrokapilarna kriva žive
Adsorpciona struja
Pojava struje koja je prouzrokaovana
adsorpcijom bilo elektroaktivne jonske vrste,
bilo samog produkta reakcije na kapljućoj
živinoj elektrodi otkrio je Brdička.
Broj adsorbovanih čestica zavisi od površine
kapi i on će se povećavati sve do jedne granice,
kada se cela površina kapi prekrije
monomolekulskim filmom adsorbovanih čestica.
Vrednos adsorpcione struje kod kapajuće živine
ektrode ne zavisi od koncentracije čestica već
samo od površine živine kapi koja zavisi od
visine živinog stuba.
Polarografski maksimumi
Vrlo često se dešava da se pri depolarizacionom
potencijalu ispitivane vrste opaze izuzetno
visoke vrdenosti difuzione struje, koja zatim
naglo opada na vrednosti struje koje odgovaraju
koncentraciji depolarizatora.
Ova pojava ometa sigurno čitnje visine difuzione
struje a naročito otežava očitavanje
polutalasnih potencijala koji su vezani za
identifikaciju elektroaktivne jonske vrste.
Struja
Strujni maksimumi se mogu ukloniti dodatkom
depresora maksimuma, koji su kapilarno aktivne
supstance i moraju biti kapilarno aktivniji od
depolarizatora (želatin, triton X-100).
Potencijal
Polarografski maksimumi prve i druge vrste
+
-
Mešanje rastvora zbog vrtloženja živine kapi usled
različitih površinskih napona.
Kinetička struja
U nekim slučajevima polarogarfski talas može da
nastane zahvaljujući redukciji na kapljućoj živinoj
elektrodi vrste koja nije dospela na nju difuzijom
iz rastvora već je nastala usled reakcije druge
jonske vrste.
Ove struje se nazivaju kinetičke struje i jedan od
prostijih primera pojave ovih struja je redukcija
formaldehida na kapljućoj živinoj elektrodi.
U vodenim rastvorima postoji ravnoteža slobodnog i
hidratisanog oblika formaldehida,
HCHO  HCHOH2O
Ova ravnoteža je prilično pomerena u pravcu
hidratisanog oblika.
Na kapajućoj živinoj elektrodi redukuje se samo
nehidratisani formaldehid i njegova redukcija
pomera ravnotežu u pravcu njegovog nastajanja, a
ovaj proces se dešava praktično na površini
elektrode.
Elektroaktivna vrsta dakle ne postoji u rastvoru
već se stvara zahvaljujući reakciji jedne druge
vrste.
Katalitiučka struja
Katalitičke struje nastaju kada se na kapajućoj
živinoj elektrodi jedna elektrodna vrsta
redukuje u niži oblik oksidacionog stanja, a ova
posredstvom jedne druge supstance prisutne u
rastvoru ponovo biva prevedena u više
oksidaciono stanje.
Dobar primer pojave katalitičkih struja je
redukcija gvožđa(III) u prisustvu i odsustvu
vodonik-preoksida.
Fe(III) jon se redukuje na kapajućoj elektrodi
pri depolarizacionom potencijalu nižem nego što
je potrebno za redukciju peroksida.
Međutim, u prisustvu vodonik-peroksida,
polarografski talas Fe(III) jona je mongo viši, ali
ne zbog reakcije vodonik-peroksida na elektrodi.
F(II) jon nastao redukcijom na kapajućoj elektrodi
nakon desorpcije će se oksidovati vodonikperoksidom i na taj način ponovo se redukovati na
elektrodi što povećava visinu talasa.
O mogućnosti pojave adsorpcionih, kinetičkih i
katalitičkih struja neophodno je voditi računa
prilikom polarografskih snimanja.
Struja µA
Smetnje usled redukcija kiseonika na KŽE
Primenjeni potencijal
Kisela sredina
Alkalna sredina
O2 + 2e + 2H+  H2O2
O2 + 2H2O + 2e  H2O2 + 2 OH-
H2O2 + 2e + 2H+  2H2O
H2O2 + 2e  2OH-