Transcript Espectroscopía de resonancia magnética nuclear DR. CARLOS ANTONIO RIUS ALONSO DEPTO. DE QUIMICA ORGANICA FACULTAD DE QUIMICA UNAM SEPTIEMBRE 2007

Espectroscopía de resonancia
magnética nuclear
DR. CARLOS ANTONIO RIUS ALONSO
DEPTO. DE QUIMICA ORGANICA
FACULTAD DE QUIMICA
UNAM
SEPTIEMBRE 2007
Protón girando.
Un protón girando genera un campo magnético, conocido como su momento
magnético. Este campo magnético (B) se asemeja al de una barra magnética
pequeña.
Un número impar de protones en el núcleo crea un espín nuclear. El espín nuclear
genera un pequeño campo magnético denominado momento magnético. La
visualización del momento magnético como un minúsculo imán ayudará a
comprender mejor lo que está ocurriendo en el nivel atómico.
Campo magnético externo.
Un campo magnético externo (B0) ejerce una fuerza sobre una pequeña barra
magnética, girándola para que se alinee con el campo externo. La disposición de la
barra magnética alineada en el sentido del campo externo tiene energía más baja
que cuando se alinea en sentido contrario al campo B0.
Se observa el mismo efecto cuando un protón se sitúa en un campo magnético
externo, el protón se alineará con o en contra del campo
Apantallamiento en protones
Los protones en distintos entornos químicos están apantallados en distintas
cantidades. El protón hidroxilo no está tan apantallado como los protones metilo,
por lo que el protón hidroxilo absorbe a un campo más bajo que los protones
metilo. Decimos que el protón está algo desapantallado por la presencia de
átomos de oxígeno electronegativos.
Cuando los protones se encuentran en distintos entornos de la molécula y la
molécula está expuesta a una frecuencia constante, los protones absorberán la
radiación a distintas intensidades del campo magnético. La RMN variará el
campo magnético y representará un gráfico de la absorción de energía como
función de la intensidad del campo magnético.
Los protones de metilo más apantallados aparecen hacia la derecha del espectro
(campo más alto); el protón hidroxilo menos apantallado aparece hacia la izquierda
(campo más bajo).
En un espectro RMN el campo magnético aumenta desde la izquierda hacia la
derecha. Las señales del lado de la derecha están en la parte más alta del espectro y
las de la izquierda están en la parte más baja. Los protones apantallado aparecen en
la parte alta.
Escala delta (δ) RMN.
Utilización de la escala δ con espectrómetros de 60 y 300 MHz. El desplazamiento
del TMS se define como 0. La escala aumenta de derecha a izquierda (hacia el
campo más bajo). Cada unidad δ se diferencia 1 ppm del TMS: 60 Hz a 60 MHz y
300 Hz a 300 MHz.
El desplazamiento químico de los protones se mide en partes pos millón (ppm),
independientemente del campo y la frecuencia del instrumento utilizado. Cuanto
más altas son las frecuencias des espectrómetro, más detallado es el espectro
Espectro de RMN del metanol
Los protones metilo absorben a δ = 3.4 ppm y los protones hidroxilo absorben a δ
= 4.8 ppm.
Los tres protones metilo son equivalentes, por lo que producirán sólo una señal.
Valores de algunos desplazamientos químicos
Los alcanos absorben
en el campo alto
(hacia la derecha) del
espectro. Los
carbonos híbridos
sp2 absorben hacia la
izquierda de los
alcanos así como los
haluros de alquilo.
Los protones de
benceno se pueden
encontrar centrados
alrededor de 7.2 ppm
(campo bajo). Los
ácidos carboxílicos y
los aldehídos están
aproximadamente
entre 9-12 ppm.
Campos magnéticos en anillos aromáticos
el campo magnético inducido de los electrones aromáticos en circulación se opone
al campo magnético aplicado a lo largo del eje del anillo. Los hidrógenos aromáticos
están en el ecuador del anillo, donde las líneas de campo inducidas se curvan y
refuerzan el campo aplicado.
Los protones de la región donde el campo inducido refuerza el campo aplicado se
desapantallan y aparecen en campos más bajos del espectro (a la izquierda).
Espectro de RMN de protón de tolueno.
Los protones aromáticos absorben a desplazamientos químicos próximos a δ = 7.2
ppm y los protones metilo absorben a δ = 2.3 ppm.
Los protones adheridos directamente al anillo aromático serán los más
desapantallados
Campo magnético de los alquenos.
Los protones vinílicos están situados en la periferia del campo magnético
inducido de los electrones pi. En esta posición, son desapantallados por el campo
magnético inducido.
Los electrones pi del doble enlace generan un campo magnético que se opone al
campo magnético aplicado en la mitad de la molécula pero que refuerza el campo
aplicado en la parte externa, donde se encuentran los protones vinílicos. Este
refuerzo desapantalla los protones vinílicos haciendo que se desplacen hacia el
campo de abajo en el espectro a una relación de 5 - 6 ppm.
Campos magnéticos de los alquinos
Cuando el triple enlace acetilénico se alinea con el campo magnético, el cilindro de
electrones circula para crear un campo magnético inducido. El protón acetilénico se
encuentra a lo largo del eje de este campo, el cual se opone al campo externo.
Dado que el campo magnético generado se opone al campo aplicado, los protones
acetilénicos están apantallados y se encontrarán en campos más altos que los
protones vinílicos.
Espectro integrado del ter-butil metil éter.
Cuando recorre un pico, el trazo del integrador (azul) se eleva una altura que es
proporcional al área del pico.
En el ter-butil metil éter hay tres hidrógenos de metilo y nueve hidrógenos del grupo
ter-butil. La integración habrá hecho un trazo para los hidrógenos ter-butil que es
tres veces mayor que el trazo de los hidrógenos de metilo. El área relativa para los
metilos y el ter-butil es 1:3.
Espectro de RMN de protón para un compuesto de
fórmula C6H12O2.
Espectro de RMN de protón del 1,1,2-tribromoetano.
El espectro de RMN de protón del 1,1,2-tribromoetano muestra un triplete de
área 1 a δ = 5.7 ppm y un doblete de área 2 a δ = 4.1 ppm
Las señales para Ha y Hb están acopladas debido al acoplamiento espín-espín
entre los hidrógenos
Análisis del acoplamiento espín-espín del 1,1,2tribromoetano.
Cuando el protón Ha cercano está alineado y en el mismo sentido del campo
magnético externo, desapantalla a Hb. Cuando Ha está alineado en contra del
campo, apantalla a Hb.
Ha puede estar alineado con el campo que reforzaría el campo y desapantallar a Hb.
Cuando Ha está alineado en contra del campo Hb se desapantalla. La señal para los
protones Hb se acoplará en picos de la misma altura (doblete).
Análisis del acoplamiento espín-espín del 1,1,2tribromoetano.
Si los protones Hb refuerzan a Hb, el campo que desapantallarán será Ha. Si están
alineados en contra del campo y el otro Hb refuerza el campo, el efecto se cancelará
de manera que la señal no se acopla. Ha tendrá una señal acoplada en un triplete
(relación 1:2:1).
Espectro de RMN de protón del etilbenceno
Acoplamiento espín-espín
La mayoría de los ejemplo de acoplamiento espín-espín implican el acoplamiento
entre protones que están separados por tres enlaces, por lo que están unidas a
los átomos de carbono adyacentes.
El acoplamiento es uno de los fenómenos más observados cuando los
hidrógenos se unen a los átomos de carbono adyacentes. El acoplamiento
espín-espín entre los átomos de carbono germinales se puede producir si los
hidrógenos tienen distintos entornos (no equivalentes).
Acoplamiento espín-espín.
En la mayoría de los casos de acoplamiento espín-espín implican acoplamiento
entre protones que están separados por tres enlaces, por que están enlazados a
átomos de carbono adyacentes.
Cuando los hidrógenos constan de cuatro enlaces o más, el acoplamiento
espín-espín no se suele observar. Cuando realmente tiene lugar, se denomina
"acoplamiento de gran rango".
Espectro de RMN de protón de la isopropil metil
cetona.
El grupo isopropilo aparece como un doblete intenso a campo más alto y como
un multiplete débil (un septuplete) a campo más bajo. El grupo metilo aparece
como un singulete a δ = 2.1 ppm.
El protón c tiene 6 hidrógenos en el átomo de carbono adyacente, por lo que su
señal será un septeto (6 + 1 = 7). Los hidrógenos de los grupos metilo tienen un
hidrógeno en el átomo de carbono adyacente por lo que su señal será un doblete
(1 + 1 = 2) .
Constantes de acoplamiento de protón.
Espectro de RMN de protón del p-nitrotolueno.
El p-nitrotolueno tiene dos pares de protones aromáticos equivalentes a y b. Dado
que la constante de acoplamiento para los hidrógenos orto es aproximadamente 8
Hz, los picos de la señal estarán separados aproximadamente por 8 Hz
Espectro de RMN de protón de la 4,4dimetilciclohex-2-en-1-ona.
Hay dos protones vinílicos en la 4,4-dimetilciclohex-2-en-1-ona y son cis. La
constante de acoplamiento para el acoplamiento cis es aproximadamente 10 Hz,
de manera que los picos deberían estar separados por esta medida
Árbol de desdoblamiento del estireno.
La señal Ha del estireno está desdoblada con una Jab = 17 Hz por acoplamiento
con Hb, y también desdoblada con una Jac = 11 Hz, por acoplamiento con Hc.
En la elaboración de un
árbol de desdoblamiento es
útil comenzar con la
constante de acoplamiento
más alta. El acoplamiento
trans (J = 15 Hz) es mayor
que el acoplamiento cis (10
Hz), y ambos son más
grandes que el
acoplamiento germinal (2
Hz). En el caso de Ha, el
árbol empieza con el
acoplamiento trans,
después el cis, y por último
el germinal.
Espectro de RMN de protón del estireno.
El espectro muestra el desdoblamiento exacto razonado a través del árbol de
desdoblamiento
Árbol de desdoblamiento del estireno.
La señal del protón Hb del estireno está
desdoblada por acoplamiento con Ha (Jab =
17 Hz), y también por acoplamiento con Hc
(Jbc = 1.4 Hz).
En la elaboración de un árbol de
desdoblamiento es útil comenzar con la
constante de acoplamiento más alta. El
acoplamiento trans (J = 15 Hz) es mayor
que el acoplamiento cis (10 Hz), y ambos
son más grandes que el acoplamiento
germinal (2 Hz). En el caso de Ha, el árbol
empieza con el acoplamiento trans,
después el cis, y por último el germinal.
Protones vinílicos diastereotópicos.
Sustituyendo el hidrógeno cis se forma el diastereómero cis y sustituyendo el
hidrógeno trans se forma el diastereómero trans. Como los dos productos
imaginarios son diastereómeros, los protones de C1 se conocen como protones
diastereotópicos.
Los hidrógenos diastereotópicos son capaces de desdoblar unos a otros.
Protones diastereotópicos en los compuestos
cíclicos.
Los protones He y Hf son diastereotópicos (y absorben a campos diferentes), ya
que He está en cis respecto al grupo hidroxilo, mientras que Hf está en trans. Los
protones Hc están en cis respecto al grupo hidroxilo, mientras que los protones Hd
están en trans, por lo tanto, los protones Hc son diastereotópicos con respecto a
los protones Hd y los dos grupos de protones absorben a campos magnéticos
diferentes, siendo capaces de desdoblar unos a otros sus respectivas señales, por
acoplamiento magnético.
Protones diastereotópicos
El diastereotopismo se produce en los compuestos saturados acíclicos. Por
ejemplo, el 1,2-dicloropropano es un compuesto sencillo que contienen protones
diastereotópicos, ya que las sustituciones imaginarias dan lugar a diastereómeros.
Los protones diastereotópicos suelen ser adyacentes a los estereocentros
(carbonos quirales).
Espectro de RMN de protón del 1,2-dicloropropano.
El espectro de protón del 1,2-dicloropropano presenta distintas señales para los
protones metilénicos de C1. Estos átomos de hidrógeno son diastereotópicos y
son químicamente no equivalentes.
Los protones diastereotópicos proporcionarán distintas señales en el espectro.
Desplazamientos químicos más frecuentes en
el espectro de RMN de protón.
Los protones directamente enlazados a los carbonilos están muy desapantallados
y sus señales se encontrarán en el campo bajo del espectro. Las señales de los
protones vinílicos se pueden encontrar centradas alrededor de 5 - 6 ppm, mientras
que los protones aromáticos están en el campo más bajo a aproximadamente 7.0
ppm.
Desplazamientos químicos aproximados para
13C-RMN
La mayoría de estos valores para un átomo de carbono son 15 a 20 veces el
desplazamiento químico de un protón que estuviese enlazado a ese átomo de
carbono.
La señal para los carbonos carbonilo se encuentra en la parte de abajo del
espectro aproximadamente a 160 - 200 ppm. Las señales de los carbonos
vinílicos se pueden encontrar entre los 100 - 150 ppm. Los carbonos alcanos
con ningún átomo electronegativo se encuentran en la parte superior (hacia la
derecha) del espectro, no muy alejados de la señal TMS.
Espectro de 1H-RMN y 13C-RMN de un aldehído
heterocíclico.
Observe la correlación entre los desplazamientos químicos en los dos espectros. El espectro de protón tiene
una anchura de barrido de 10 ppm y el espectro de carbono tiene una anchura de 200 ppm.
Los picos de 13C-RMN no son proporcionales al número de carbonos que dan lugar a los picos. Los átomos
de carbono que no tienen ningún protón adherido a ellos suelen producir picos pequeños. En el espín del
protón desacoplado 13C-RMN cada señal de carbono aparece como un singlete no desdoblado. El aldehído
heterocíclico tiene 5 carbonos, todos en distintos entornos, de manera que el espectro mostrará 5 picos.
Espectro de protón y 13C-RMN del 1,2,2tricloropropano.
La molécula tiene 3 átomos de carbono distintos, por lo que el espectro del espín
del protón desacoplado 13C-RMN tendrá 3 picos. La molécula tiene sólo dos tipos
de protones distintos que no están acoplados; así pues, el 1H-RMN tendrá dos
señales de singulete no desdoblado.
Espectro 13C-RMN con desacoplamiento fuera de
resonancia del 1,2,2-tricloropropano.
El grupo CCl2 aparece como un singulete, el grupo CH2Cl como un triplete y el grupo CH3
como un cuadruplete.
El espectro 13C-RMN con desacoplamiento fuera de resonancia mostrará el desdoblamiento
espín-espín entre el átomo de carbono y el hidrógeno que tiene adherido. La regla N+1 se
aplica de manera que un carbono con 3 hidrógenos dará lugar a un cuadruplete, mientras
que un carbono con un sólo hidrógeno formará un doblete. Los carbonos que no tienen
ningún hidrógeno unido a ellos darán lugar a señales de singulete.
Espectro 13C-RMN desacoplado fuera de resonancia y totalmente
desacoplado, con transmisor de banda ancha de la 2-butanona.
La 2-butanona tiene 4 átomos de carbono diferentes, por lo que en la banda del
espectro desacoplado mostrará cuatro señales distintas. Permitiendo el
acoplamiento entre los carbones y sus hidrógenos, las señales se desdoblan de
acuerdo con los protones adheridos a los carbonos (aplicación de la regla N+1).