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Gas Chromatograpy를 이용한
탄화수소류의 정성 및 정량
백현 신하늘 김정현
목
•
•
•
•
•
1.
2.
3.
4.
5.
실험목적
이 론
실험 기구 및 과정
실험결과 및 분석
참고문헌
차
1. 실 험 목 적
Gas Chromatography를 이용하여 분리 원리를
이해하고 hydrocarbon류의 정성 정량 분석을
하여 미지시료에 포함된 각 성분에 대한 분석
을 하고자 한다.
2. 이
론
Chromatography 란?
시료가 고정상과 이동상에 대한 상호작용 차이로
인해 발생하는 이동속도의 차이를 이용하여 분석
하는 방법
친화성을 결정하는 인자에 의한 분류
흡착
고정상
고체
이동상
기체 or 액체
분류방법
모식도
분배
이온교환
불활성 고체에 지 고체 표면에 붙
지된 액체
어있는 이온화된
그룹
기체 or 액체
액체
고정상에 흡착되 고정상과 이동상 고정상 이온과의
는 정도의 차이 간의 친화도 차이 이온교환 정도의
차이
분자배제
크기가 고르고 다
공성인 젤(gel)
액체
분자 크기의 차이
이동상에 의한 분류
Gas
Chromatography
Liquid
Chromatography
이동상
기체
액체
분리의
요인
시료의 휘발성 or
끓는점
시료의 이동성에
대한 용해성
특징
좁은 분자량 범위
회수 곤란
이동상의 극성 작음
시료의 안정성 고려
넓은 분자량 범위
회수 용이
이동상의 극성 큼
시료의 안정성 영향↓
Gas Chromatography
Carrier gas
화학적으로 불활성이고 순도가 높은 것을 사용
He이나 N2기체를 주로 사용
Injector
Split vs Splitless
Column
Open tubular column
-
Fused silica(SiO2) 코팅
좋은 분해능
짧은 분석 시간
적은 시료 수용
좋은 유연성
긴 column 가능
Packed column
- 비휘발성의 액체 고정상으로 코팅된
고체로 구성
- 낮은 분해능
- 긴 분석 시간
- 많은 시료 수용가능
Detector
열전도도 검출기
(Thermal Conductivity
Detector, TCD)
전자 포획 검출기
(Electron capture
detector, ECD)
- 시료의 전기전도도와 운반가스의
전기전도도 차이를 이용
- 기체 조성의 변화 → 기체의 열전
도도 변화 → 필라멘트의 온도 변화
→ 저항의 변화 측정
- 비파괴형 검출기
- 비교적 낮은 감도
- 63Ni 붕괴 → beta 입자 생성 →
beta 입자에 의해
N2 → N2+ + eCX + e- → CXCX- + N2+ → CX + N2
→ electron의 변화 감지
- ECD 검출기는 방사능물질을 포
함하고 있으므로 유의해야함
Detector
불꽃 이온화 검출기(Flame
Ionization Detector, FID)
- 시료성분이 H2, 공기와 혼합
→ 전기로 점화, 연소
→ CH ＋ O → CHO＋ ＋ e→ 전류 측정
- 탄화수소에 주로 감응
- 높은 감도
- 가장 보편적으로 사용
정성분석
• 머무른 시간(retention time): 시료주입 시
점부터 시료성분의 봉우리까지의 시간
• 운반 기체 종류 일정 시, Tr동안 머무른 부
피는 각 물질의 특유 값이 되고
운반 기체 유량 일정 시, Tr도 각 물질의 특
유값이 된다.
• 동족 계열의 유기화합물일 경우
logTr 또는 logVr ∝ 질량수 (직선관계)
비등점
정량분석
• 크로마토그램의 봉우리 넓이 ∝
관에 주입된 그 물질의 양
• 보정 넓이 백분율
• 반높이 나비법
크로마토그램 봉우리 넓이의 측정법
⇒hxd로 봉우리의 넓이를 근사시킴
• 혼합물의 크로마토그램에서 한 성분의
mole % ?
• 성분i의 mole % =
→미지시료(혼합물) 속 각 성분의 비율을 구할 수
있다.
3. 실험 기구 및 과정
• 실험조건
1)
2)
3)
4)
5)
관: 스테인리스 관 (i.d. 3mm*2m)
충진제: Carbowax
운반기체: He(10mL/min)
관 온도: 50~90℃
검출기 온도: 약 300℃
6) 시료: pentane, hexane, heptane,
octane, 미지시료(standard 혼합물)
pentane
hexane
heptane
octane
분자량(g/mol) 72.15
86.18
100.20
114.23
밀도(g/mL)
0.626
0.6548
0.6795
0.703
녹는점(°C)
−130.5 to
−129.1 °C
−96 to −94
−91.0 to
−90.1
−57.1 to
−56.6
끓는점(°C)
35.9 to 36.3
68.5 to 69.1
98.1 to 98.7
125.1 to
126.1
• 기기조작
1) He, H₂, 산소의 탱크 밸브를 열어준다.
2) GC기계를 켜고 컴퓨터의 분석프로그램
(Autochro-3000)을 실행시킨다.
3) 프로그램 로그인 후 제어목록을 실행시
킨다.
4) 제어목록에서 오븐 온도를 50℃, 주입구
온도 160℃ 및 유량 10.0mL/min, 검출기
설정내 온도 300℃, H₂ 및 산소 유량을 체
크한 후에 기기 상태가 준비상태로 변하는
지 확인한다. 이때 FID 검출기가 제대로 점
화되었는지 확인하기 위하여 안경이나 고
글 등을 검출기 쪽에 대어본다. 수증기가
생긴다면 정상적으로 점화된 것이다.
(절대 검출기에 손을 대거나 눈으로 직접
보는 행위는 하지 않는다.)
5) 기기상태가 준비상태가 되었다면 hexane
1uL를 주입함과 동시에 검출 시작 버튼을
누른다. Peak가 검출되었다면 검출 종료
버튼을 누르고 파일명 및 시료 정보를 노
트에 적어 둔다.
6) 오븐 온도를 70 ℃로 높인 후에 hexane을
각각 0.5, 1, 1.5uL씩 주입하여 본다.
7) pentane, heptane, octane 및 미지시료를
1uL씩 주입하여 머무름 시간의 차이를 확
인한다.
8) 오븐 온도를 90 ℃로 높인 후 hexane 1uL
를 주입한다.
9) 모든 실험이 끝나면 오븐, 주입구 및 검출
기 온도를 30 ℃로 내린 후에 GC기계를 끈
다.
10) 모든 탱크의 밸브를 잠그고 컴퓨터를 종
료한다.
• 주의 사항
1) 수소 및 산소 가스를 사용하는 실험이
므로 가스 밸브를 열고 닫는 것에 대하여
매우 주의를 기울여야 한다. (폭발 위험)
2) GC syringe를 사용할 때에는 반드시 양
손을 모두 사용한다.
3) GC기계는 온도를 반드시 내린 후 끈다.
4. 실험결과 및 분석
 결과 비교
- Hexane Signals of Different Volumes
- Hexane Signals at Different Temperatures
- Signals of Pentane, Hexane and Octane at 70℃
 결과 계산
 미지시료 분석
Hexane: Signals of Different Volumes
2000000
Detector Response (mV)
1800000
1600000
1400000
1200000
hexane (0.5)
1000000
hexane (1.0)
hexane (1.5)
800000
600000
400000
200000
0
0
20
40
60
80
100
Time (s)
120
140
160
180
Hexane: Signals at Different oven
Temperatures
1800000
Detector Response (mV)
1600000
1400000
1200000
1000000
hexane 50도
hexane 70도
800000
hexane 90도
600000
400000
200000
0
0
50
100
150
Time (s)
200
250
300
Signals of Pentane, Hexane and Octane at 70℃
1600000
Detector Response (mV)
1400000
1200000
1000000
Pentane
800000
hexane
octane
600000
400000
200000
0
0
100
200
300
Time (s)
400
500
600
결과 분석 순서
1. 반높이 나비법과 Integration Program을 사용하여
Peak면적 구하기
2. 각 물질의 mol 구하기
3. 1과 2를 사용하여 Factor 구하기
4. Factor를 사용하여 미지시료 분석
반높이 나비법
h (Height)
½h
d
봉우리의 면적= 2d XhX1/2
Peak 넓이 구하기
Example. n-Pentane
n-Pentane
2000000
Peak h: 1806549mV
½ h: 903274.5 mV
Detector Response (mV)
1800000
1600000
1400000
1200000
d at ½ h:
67.4-57.6=9.8s
1000000
800000
600000
400000
200000
0
0
50
100
시간 (초)
150
Peak 넓이:
1806549 X 9.8 =
17704184 mV*s
표준물질의 정량분석
표준물질
Peak Height 1/2 Height
(mV)
(mV)
d
Area
(mV*s)
(s)
Area
by Origin Program
(mV*s)
Pentane
919657
459828.5
7.05
6483582
8552659
Hexane
1352913
676456.5
7.33 9916852.3
10418426
Octane
307471
153735.5
41.7 12821541
13135892
Mol 구하기
Example. n-Pentane
Molecular Weight: 72.15 g/mol
Density: 0.626 g/ml
Mass: 1㎕ X (10-3 ml/㎕) X (0.626 g/ml)
= 6.26 x 10-4 g
Mole: (6.26 x 10-4 g) / (72.15 g/mol)
=8.68 x 10-6 mol
표준물질의 정량분석
표준물질
M.W.
(g/mol)
Density
(g/ml)
Mass
(g)
Mole
(mol)
Pentane
72.15
0.626
6.26.E-04
8.67637E-06
Hexane
86.18
0.659
6.59.E-04
7.64679E-06
Octane
114.23
0.703
7.03.E-04
6.15425E-06
Factor 구하기
Factor pentane= 1
Factor hexane
=(6483582/9916852.3)
* (7.65 X 10^-6 / 8.68 X
10^-6)
= 0.576
Factor 계산 결과
Factor (반높이 나비법 사용)
Pentane
Hexane
Octane
1
0.576
0.359
Factor (프로그램 사용)
Pentane
1
Hexane
0.724
Octane
0.462
Detector Response (mV)
미지시료의 Retention Time 비교 분석
1200000
1000000
800000
600000
400000
200000
0
0
100
200
300
RT (s) (Standard)
400
500
600
RT (s) (미지시료)
Pentane
61.30
69.95
Hexane
106.60
109.5
Octane
420.68
402
미지시료의 봉우리 넓이
Peak Height 1/2 Height (
(mV)
mV)
d
(s)
Area
(mV*s)
Area
by Origin Pro
gram
(mV*s)
Pentane
462056
231028
4.43
2046908
2218328
Hexane
1017593
508796.5
6.84
6960336
7365026
Octane
130525.8
65262.9
23.92
3122177
3369028
보정 넓이 백분율을 사용한
Mole % 구하기
Example.
Pentane Peak Area * Factor pentane
= 2046908 * 1
= 2046908
Hexane Peak Area * Factor hexane
= 6960336 * 0.576
= 4009154
보정 넓이 백분율을 사용한
Mole % 구하기
Area*Factor (반높이 나비법) Area*Factor (프로그램)
Pentane
2046908
2218328
Hexane
4009154
5332279
Octane
1120862
1556491
Total
7176924
9107097
보정 넓이 백분율을 사용한
Mole % 구하기
Example.
Pentane의 mole%
= 2046908 / 7176924 * 100
= 28.520687
미지시료 분석 결과
Mol %
Mol % Ratio (반높이 나비법) Approx. Ratio
Pentane
28.52069
1
1.8
Hexane
55.86173
1.958639
3.6
Octane
15.61758
0.5475878
1
Mol %
Mol % Ratio (프로그램) Approx. Ratio
Pentane
24.358234
1
1.4
Hexane
58.550809
2.4037379
3.4
Octane
17.090957
0.70165010
1
5.참고문헌
1. 연세대학교 이과대학 화학과
<분석화학실험>
2. Quantitative Chemical Analysis 8th Ed.,
Freeman, Daniel C. Harris